CC BY
5
https://doi.Org/10.62669/17270227.2024.3.26
УДК 621.793
1.3.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества (химические науки)
Оценка термодинамических свойств химических соединений в системах Me-Si-O, Fe-Si-B, Fe-Cr-B и в некоторых системах, используемых для получения покрытий
О. Ю. Гончаров
Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Аннотация. Проведен сравнительный анализа термодинамических свойств ряда конденсированных и газофазных соединений, образующихся в системах Me-Si-O, (Me = Al, Ba, Pb, Fe, Cr, Fe, Ni, Mn, Mo), в системах Fe-Si-B, Fe-Cr-B, в том числе с примесями кислорода, марганца, никеля, молибдена, алюминия, в некоторых системах, используемых для получения покрытий. Для 84-х конденсированных и газофазных химических веществ получены данные по энтальпиям образования и по коэффициентам ф ^ ф7 уравнений для расчета температурных зависимостей изобарно-изотермического потенциала, энтропии и теплоемкости.
Ключевые слова: оценка термодинамических свойств, база данных, термодинамика, теплоемкость, энтропия, энтальпия. Н Олег Гончаров, e-mail: [email protected]
Evaluation of thermodynamic properties of chemical compounds in Me-Si-O, Fe-Si-B, Fe-Cr-B systems and in some systems used for coating production
Oleg Yu. Goncharov
Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. A comparative analysis was performed for evaluating thermodynamic properties of a number of condensed and gas-phase compounds formed in the Me-Si-O, (Me = Al, Ba, Pb, Fe, Cr, Fe, Ni, Mn, Mo), Fe-Cr-B and Fe-Si-B systems, including those with impurities of oxygen, manganese, nickel, molybdenum and aluminium, and in some systems used for coatings production. The data on the enthalpies of the formation and on the coefficients of фу ^ ф7 equations for the calculation of the temperature dependences of isobaric-isothermal potential, entropy and heat capacity for 84 compounds were obtained. The results of the comparative correlation analysis of thermodynamic properties for a number of condensed and gas-phase compounds formed in the Me-Si-O, (Me = Al, Ba, Pb, Fe, Cr, Fe, Ni, Mn, Mo) and Fe-Cr-B, Fe-Si-B systems, including those with impurities of oxygen, manganese, nickel, molybdenum and aluminium, and in some systems used for coatings were obtained. The correlation dependences of thermodynamic properties had a multiple correlation coefficient - R = 0.98 and standard deviations for heat capacity a ~ 4.8 % (for gas-phase compounds a ~ 0.6 %), entropy a ~ 5.8 %, the enthalpy of formation a < 8 %, oxide systems a ~ 3 % and silicates a ~ 2 %. As a result, the enthalpies of formation and фу ^ ф7 - coefficients of the equations for calculating the temperature dependences of isobaric-isothermal potential, entropy and heat capacity for 84 condensed and gas-phase substances were estimated. The obtained thermodynamic data were tested in the thermodynamic analyses of the formation of compounds in various systems and showed satisfactory agreement with experimental results.
Keywords: thermodynamic properties estimation, database, thermodynamics, heat capacity, entropy, enthalpy. Н Oleg Goncharov, e-mail: olaf@udman. ru
ВВЕДЕНИЕ
При проведении анализа термодинамических систем используется информация о термодинамических свойствах веществ - компонентов, которые могут образоваться в системе. Точность термодинамического анализа зависит от того, насколько полный набор компонентов системы был использован. Для обеспечения полноты системы необходимо учитывать максимально возможное число компонентов системы, а для этого нужны сведения о термодинамических свойствах этих компонентов. Обеспечить полноту термодинамической системы достаточно сложно. Поэтому зачастую проводится анализ неполных систем с учетом только основных компонентов, что снижает точность количественных оценок.
Определение термодинамических данных экспериментальными методами является дорогостоящим, длительным и трудоемким процессом. Термодинамические данные, полученные различными методами для одного и того же вещества, могут существенно различаться. Кроме того, различия экспериментальных данных могут быть связаны с различным содержанием примесей и частичным изменением состава вещества, связанным с
процессом исследований или воздействием окружающей среды. То есть, экспериментальные термодинамические данные являются разнородными и несогласованными. При анализе термодинамических систем проводится «локальное согласование» используемых данных -принимаются те данные, которые были получены наиболее достоверными методами (или одинаковыми), либо приводят к наибольшей точности в решении тестовых задач для данной системы. Для термодинамической информации в справочниках и базах данных, как правило, проводится глобальное согласование собираемых данных. Полнота данных и их согласование особенно важны при анализе многокомпонентных систем, в которых сложно определить, какие компоненты являются основными.
Трудности получения термодинамических данных экспериментальными методами и несогласованность получаемых данных привели к развитию различных методов оценки и согласования термодинамических величин [1 - 5]. Строгие теоретические методы оценки разработаны только для некоторых термодинамических свойств (теплоемкость твердых тел, энтропия идеальных газов и др.). Поэтому широко применяются полуэмпирические методы [6 - 10], такие, как методы «сравнительного» расчета, основанные на зависимости свойств от состава и строения веществ. Как правило, методы сравнительного расчета основаны на корреляции свойств набора однотипных соединений, «подобных» по физико-химическим свойствам, от различных параметров. Часто для сравнительных расчетов используются корреляционные зависимости:
Y = /(хь Х2, ..., х„) (1)
одного из свойств соединений - Y от других свойств тех же соединений - х^ (молекулярной массы, числа атомов определенного типа в соединении и т.д.), которая пригодна для оценки неизвестных свойств соединений и для согласования известных свойств группы соединений.
Обычно полуэмпирические методы оценки термодинамических свойств не имеют универсального характера и применяются для ограниченной группы веществ. Автором была разработана методика оценки и согласования различных термодинамических свойств, удобная для компьютерной обработки и пригодная для разных классов веществ [11].
В настоящей работе разработанная методика используется для получения термодинамических данных ряда соединений, которые образуются в системах Ме-БьО, (Ме = А1, Ва, РЬ, Бе, Сг, Бе, №, Мп, Мо), в системах Ее-БьВ, Бе-Сг-В, в том числе с примесями кислорода, марганца, никеля, молибдена, алюминия, в некоторых системах, используемых для получения покрытий. Полученные сведения систематизируются в форме «частной» базы данных, в соответствии с рекомендациями [4].
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Методика [11] основана на предположении, что для зависимости (1) на некотором локальном интервале параметров х^ существует непрерывная и гладкая аналитическая функция/(х1; х2, ..., хп), которую можно разложить в ряд Тейлора, представив в следующем виде:
п п п
/(хь х2, хп) = Ь + £(с1х1 + + еХ +...) + £ £%чХХ3 + Р(хъ хъ хП). (2)
I=1 г=1 ]=!(№])
п
Первое слагаемое Ь = £ Ь (ai) - сумма постоянных членов ряда в точке щ, второе
г=1
слагаемое - сумма членов ряда, которые зависят только от одной из переменных х^ с постоянными коэффициентами сг-, е и т.д., в третьем слагаемом учитываются члены ряда, зависящие от двух переменных х^ х) с соответствующими коэффициентами gij, все остальные члены ряда, вклады которых менее существенны, по сравнению с предыдущими слагаемыми «собраны» в слагаемом - р(х1, х2, ..., хп). Для проведения расчетов проводилось упрощение зависимости (2) следующим образом: вторая сумма в (2) ограничивалась первыми тремя
Г
слагаемыми, а «остаток» p(x1} x2, ..., xn) заменялся на сумму X((k lnxi +—), которая давала
x
i= 1
приемлемые результаты для нескольких тестируемых систем. В результате был получен следующий вид корреляционной зависимости:
г
f (xb Х2, ..., xn) = b + X(CiX + diXf + erf) + £ XgjX'Xj + X(kln X + ~L).
i= 1 j=1(i^.j-) i=1 X
(3)
Зависимость (3) удобна для численной оценки свойств соединений и, по необходимости, может быть еще упрощена. Например, если пренебречь слагаемыми гг /хг, к 1п хг, gij хг Xj, то в формуле (3) останется только сумма степенных полиномов, которая часто используется в качестве корреляционной зависимости для различных свойств [2].
Для применения зависимости (3) по набору известных значений свойств однотипных соединений - У и хг вычисляются коэффициенты - Ь, сг, 4, ег, кг, Гг, gij, например, методом наименьших квадратов. Затем решается обратная задача, то есть, известные для соединения значения хг подставляются в уравнение 3 и вычисляются неизвестные величины У.
В работе [11] автором проводилась апробация методики расчёта термодинамических свойств для стандартных величин: - энтропии, - энтальпии образования, -
теплоемкости и Ср(Т) - температурной зависимости теплоемкости конденсированных и газофазных галогенидов титана, циркония и гафния, а также для компонентов, образующихся в свинцово-силикатных твердых растворах и стеклах. Пример оценки энтальпии образования галогенидов титана, циркония и гафния, который представлен на рисунке. Для корреляционных зависимостей свойств всех рассматриваемых соединений коэффициенты корреляции были не ниже Я = 0.95. Кроме того, для конденсированных галогенидов гафния среднеквадратичные отклонения для корреляционной зависимости составили для теплоемкости ~ 4.6 % (0.5 % для газофазных), для энтропии ~ 5.6 %, для энтальпии ~ 8 %. Для термодинамических свойств соединений системы РЬО-БЮ2 среднеквадратичные отклонения всех оцениваемых величин не превышали 2 %. Эти результаты свидетельствуют о надежности предложенной методики и позволяют рекомендовать полученные термодинамические величины для представления в термодинамических справочниках и базах данных.
Рисунок - Энтальпии образования конденсированных галогенидов Ti, Zr, Hf. + - расчет по ур. 3 (связаны условными пунктирными линиями), О, А, □, О - [12]; ♦, ■, •
Figure - The formation enthalpy of halides MeGn (Me = Ti, Zr, Hf; G = F, Cl, Br, I, and n = 2, 3, 4). Unfilled symbol [12], filled symbol [13], calculated - eq. 3 (connected by symbolic lines)
[13]
Представление полученных термодинамических данных
В справочниках [13, 14] и в частных базах данных [4] термодинамическая информация о свойствах веществ представлена в виде ДН^дд - стандартной энтальпии образования и коэффициентов де полиномов определяющих зависимости термодинамических функций от температуры, как это предложено в работе [15]. Это удобно, так как одни и те же коэффициенты полиномов могут использоваться для вычисления различных термодинамических величин, которые связаны между собой.
Например, для расчета приведенного изобарно-изотермического потенциала используется полином (кал/моль К):
где х = Т10-4 К.
Коэффициенты де уравнений (4 - 6) были использованы для представления термодинамических данных в таблице в соответствии с формой представления термодинамических данных [4, 13, 14]. Для этого сначала с помощью корреляционной зависимости (3) получали температурные зависимости термодинамических свойств, а затем проводилась аппроксимация полученных данных с помощью полиномов (4 - 6), что позволило определить коэффициенты де.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как указывалось ранее, создание частной базы данных было ограничено областью соединений, которые образуются в системах Ме-БьО (Ме = А1, Ва, РЬ, Бе, Сг, Бе, N1, Мп, Мо), в системах Ее-БьВ, Бе-Сг-В, в том числе с примесями марганца, никеля, молибдена, алюминия, а также в некоторых системах, используемых для получения покрытий. Для перечисленных систем оценивались термодинамические свойства тех компонентов, сведения о которых были неполными или отсутствовали в справочниках [4, 12 - 14] и в других литературных источниках. Полученные термодинамические данные использовались для обеспечения полноты термодинамического анализа при расчетах равновесных составов в конкретных термодинамических системах. Изложенная выше методика использовалась не только для оценки или уточнения термодинамических свойств соединений, но и для локального согласования термодинамических свойств компонентов в конкретных термодинамических системах. В результате проведенной работы были оценены термодинамические свойства 84-х химических веществ, которые представлены в таблице в виде энтальпий образования и коэффициентов де уравнений (4 - 6) для диапазонов температур Ттш - Ттах.
Системы на основе оксида кремния Ме-БьО (расплавы и стекла) широко распространены в природе и имеют техническое применение. Одной из важных задач для таких систем является определение содержания в них структурных составляющих, как в твердых растворах, так и в расплавах. Ранее структурные составляющие свинцово-силикатных стекол определялись нами комбинацией методов рентгеноэлектронной спектроскопии [16] и термодинамического анализа [17]. При проведении термодинамического анализа использовались результаты оценки термодинамических свойств структурных составляющих свинцово-силикатных систем [11]. В настоящей работе для свинцово-силикатных систем, дополнительно к данным полученным ранее [11], была проведена оценка термодинамических свойств еще трех силикатов РЬ2БЮ4, РЬ4БЮ6, РЬБЮ3.
-2 -1 2 3
Ф(Т) = де1 + деде 1п х + деде х~ + де4 х~ + де5 х + де6 х + деде х , для энтропии используется полином (кал/моль К):
-2 2 3
£(Т) = де + де ( 1п х + 1) - деде х- + 2 де5 х + 3де6 х + 4 деде х , а для расчета теплоемкости используется полином (кал/моль К):
-2 2 3
СР(Т) = деде + 2де* х- + 2де5 х + 6де6 х + 12де х ,
(4)
(5)
(6)
При этом использовались коэффициенты корреляционной зависимости (3), полученные ранее для силикатов свинца в [11], а в качестве независимых переменных атомные массы свинца - х1, кислорода - х2, кремния - х3, соотношение масс катион/анион в формульной единице - х4, заряд катиона свинца - х5. При расчетах дополнительно учитывалась еще
одна независимая переменная - х6 = .
Для конденсированных соединений в силикатных системах А12О3-БЮ2, ВаО-БЮ2, БеО-8Ю2, МпО-БЮ2, №О-БЮ2 также применялась корреляционная зависимость (3), при построении которой использовались известные данные для индивидуальных оксидов [13, 14], для некоторых бинарных оксидов А12БЮ5, А16Б12О13, ВаБ12О5, Бе28Ю4, Мп2БЮ4, №2БЮ4 (и некоторых других) из баз данных [4, 12], данные о силицидах [18, 19] и данные для компонентов свинцово-силикатных стекол, которые были получены ранее [11]. В качестве независимых переменных использовались атомные массы металла - х1, кислорода - х2, кремния - х3, отношение масс катион/анион в формульной единице - х4. При расчетах дополнительно учитывалась еще одна независимая переменная - х5 = ,
а при расчете температурных зависимостей температура - х5 = Т. Полученные для конкретных соединений корреляционные зависимости (3) аппроксимировались полиномами (4 - 6), коэффициенты которых представлены в таблице. Полученные таким образом термодинамические данные тестировались при анализе нескольких конкретных термодинамических систем, для которых оценивался набор образующихся компонентов и проводилось его сопоставление с результатами экспериментов [20, 21, 22].
Оценка термодинамических свойств проводилась также для компонентов систем, использующихся в качестве аморфных сплавов, таких как Ее-БьВ, Бе-Сг-В, в том числе с примесями марганца, никеля, молибдена, алюминия. При построении корреляционных зависимостей (3) для термодинамических свойств компонентов систем использовались известные данные для индивидуальных оксидов, боридов и силицидов [12, 14, 23, 24] и для некоторых бинарных оксидов БеСг2О4, МпБе2О4, МпА12О4, и №Сг2О4 (и других) из базы данных [4]. В качестве независимых переменных использовались атомные массы элементов - х1, х2, х3, х4. При расчетах Д Н%д 8 учитывалась также переменная - х5 = 2 д8, а при расчете температурных зависимостей температура - х5 = Т. Полученные корреляционные зависимости для соединений аппроксимировались полиномами (4 - 6), коэффициенты которых представлены в таблице. Для тестирования полученных термодинамических данных проводился анализ нескольких термодинамических систем, а полученные в результате анализа наборы компонентов сопоставлялись с результатами экспериментов [23, 24].
При оценке термодинамических свойств для компонентов систем, использующихся при получении некоторых покрытий восстановлением галогенидов учитывались также соединения, образующиеся при взаимодействии реагентов с материалами реактора или подложки. Свойства оценивались для соединений (в основном галогенидов) Мп, Си, Бе, Яе, Б1, Р1;, а также для таких соединений, которые входят в состав покрытий Бе2Та, Та2С, Н®2 и SiB3, Б1В6, Б1В14. При построении корреляционных зависимостей (3) для термодинамических свойств компонентов систем использовались известные данные для индивидуальных галогенидов, боридов и карбидов [4, 12, 14, 23, 24]. В качестве независимых переменных использовались атомные массы элементов - х1, х2, х3, х4. При расчетах Д Н%д 8 учитывалась также переменная - х5 = , а при расчете температурных зависимостей
переменная - х5 = Т (температура). После получения для соединений корреляционных зависимостей (3) они аппроксимировались полиномами (4 - 6), коэффициенты которых представлены в таблице. Для тестирования полученных термодинамических данных проводился анализ нескольких термодинамических систем, а полученные в результате анализа наборы компонентов сопоставлялись с результатами экспериментов [25 - 28].
Для всех рассмотренных выше систем оцениваемые корреляционные зависимости термодинамических свойств имели близкий к единице коэффициент множественной корреляции - Я = 0.98 и небольшие среднеквадратичные отклонения - а. Для теплоемкости
а ~ 4.8 % для газофазных соединений а ~ 0.6 %, для энтропии а ~ 5.8 %, для энтальпии образования а < 8 %, а для энтальпии образования оксидных систем а ~ 3 %, для силикатов а ~ 2 %.
Термодинамические данные ряда соединений Л128Ю5, Л16812013, Ба81205, Бе28Ю4, Мп28Ю4, №28Ю4, БеСг204, МпБе204, МпЛ1204, и №Сг204, Бе812, Бе381, оксидов хрома (кроме Сг8021), которые использовались при построении корреляционных зависимостей были уточнены. Для этих соединений величины среднеквадратичные отклонения - а не превышали 1 %.
Полученные термодинамические данные (таблица) использовались для термодинамического анализа образования структурных единиц в различных конкретных системах, а полученные результаты сопоставлялись с результатами экспериментальной оценки наличия структурных единиц [20 - 28]. Для всех систем наблюдалось удовлетворительное согласование полученных экспериментальных и расчетных данных, что является дополнительным доказательством достоверности полученных величин (таблица). Проведенные расчеты показали, что методика оценки удобна для проведения компьютерных расчетов и пригодна для оценки величин различных термодинамических свойств у различных классов веществ.
Таблица - Коэффициенты уравнения 4 для газообразных и конденсированных веществ (k*)
Table - Coefficients of equation 4 for gaseous and condensed substances (k*)
№ Compounds T -*• min, K T max, K Ф1 Ф2 Ф3 10-3 ф4 Ф5 ф6 ф7 ЛЩ2д 89 cal/mol
1 k*Al2SiO5 298 490 38.951 13.8206 0 0.20879 259.04 0 0 -624843
490 998 86.196 31.3841 -4.91 0.85544 166.11 -390.2 543 -624843
998 2000 121.349 43.6641 -9.57 1.29482 24.949 -5.2 4.1 -624843
2 k*Al2Si2O7 298 2000 179.559 59.362 -2.52 1.1336 -18.41 190 -277 -775486
3 k*BaSi2O5 298 2000 117.133 32.0501 0 0.71669 0 0 0 -611390
4 k*Ba2SiO4 298 2000 113.407 31.3492 -2.25 0.69747 111.285 -111.5 0 -550911
5 k*Ba2Si3O8 298 2000 196.584 53.6802 0 0.80025 0 0 0 -1008205
6 k*Cr3O4 298 2000 141.456 41.72 -3.4 0.96331 -0.671 32.07 -29.7 -343880
7 k*Cr5Oj2 298 2000 253.706 81.1869 -7.76 2.00679 239.2 -667.9 848.3 -712634
8 k*CrO2 298 2000 67.141 22.6056 -0.13 0.35186 32.535 -87.23 109.3 -142552
9 k*Cr8O21 298 2000 591.975 193.065 -21.34 5.20942 -138.4 0 0 -1136552
10 k*CrB 298 2000 24.237 8.6397 -0.95 0.22518 37.903 -39.07 0 -19276
11 k*CrB2 298 2000 14.959 5.5179 0.714 0.01313 104.598 -104.2 -3.4 -24410
12 CusBrs 298 2000 187.649 31.9356 -0.6 0.53572 -1.264 3.58 -5 -40755
13 CuBr3 298 2000 186.699 31.5964 -0.51 0.52265 2.334 -4.56 3.9 -40755
14 k*CuBr 298 759 755.569 207.511 -16.4 4.2032 -4555.7 25777 -73624 -27484
759 2000 113.301 24.8716 2.917 0.13553 -122.62 273.12 -292.5 -27484
15 k*CuBr2 298 2000 78.323 19.1007 -0.44 0.32919 -0.131 -3.11 6.1 -35796
16 k*CuI 298 868 3974.09 1166.909 -116.1 26.6044 -24110.9 120067 -301008 -18123
868 1718 -18.751 -21.3836 33.04 -2.74638 302.027 -655.2 732.7 -18123
17 CusIs 298 2000 190.394 31.7908 -0.42 0.51664 0.229 -0.42 0 -8594
18 Fe2l4 298 2000 113.23 32.4728 -0.28 0.51118 -11.039 37.39 -42.9 -2676
19 k*FeI2 298 860 437.627 127.6127 -13.8 3.13638 -1837.98 6829.3 -10699 -27991
№ Compounds T -*• min, K T ■L max, K Ф1 ф2 Фз 10-3 Ф4 Ф5 Фб Ф7 ДЩ2д g9 cal/mol
8б0 13б7 113.897 27.0079 0 -0.24581 0 0 0 -27991
20 Fe2Br4 298 2000 205.025 32.4б47 -0.35 0.51709 -10.448 33.97 -37.3 -б51б5
21 k*FeBr2 298 9б4 79.111 18.43бб -0.08б 0.282бб 9.08 85.5 -208 -б2349
9б4 1227 104.911 25.808б -0.77 -0.38418 -0.845 0 0 -б2349
22 k*FeBr3 298 1900 9б.939 24.3447 -1.95 0.5б12б б7.577 -195.7 258.3 -б7354
23 k*FeCr2O4 298 2423 12б.934 38.9б01 -3.81 1.44043 2б.701 0 0 -350б00
24 k*Fe2SiO4 298 1490 28.б3404 8.7202б4 -0.8 0.195585 11.17792 0 0 -357042.б
1490 2000 40.08503 13.757б19 0 0.1б109 0 0 0 -357042.б
25 k*FeSiÜ3 298 2000 б5.354 19.9б3 -1.87 29.3785б 102.32 -189.3 194.2 -288882
2б k*Fe2B 298 2000 59.501 18.3445 -0.19 0.29094 -4.342 71.9б -118 -19б84
27 k*FeB 298 2000 35.б58 11.7005 -0.025 0.17бб8 5.3 7.8 -11.9 -18789
28 k*FeSi 298 2000 39.427 11.3б91 -0.б5 1.91272 10.231 19.4 -31.5 -1б787
29 k*FeSi2 298 2000 58.0б7 17.б53 -1.19 2.35529 1.704 б5 -10б.5 -19743
30 k*Fe3Si 298 2000 83.85 23.5001 0 2.940б7 0 0 0 -25903
31 k*Fe3Si7 298 2000 204.017 59.2б23 -4.1 б.0907 -3.бб1 241.22 -395.5 -48001
32 k*Fe2Ta 298 2000 б1.983 15.308б 0.1б5 1.85787 35.7 19.3б -107.7 -1б4б5
33 k*Ta2C 298 3773 57.7б4 15.8801 -1.03 0.27851 1б.б51 0 0 -51283
34 k*HfB2 298 2000 4б.422 15.9289 -2.38 8.б8157 18.503 7.75 -8.5 -82009
35 k*MnFe2O4 298 2000 2б.951 0.48б2 0 29.4818 185.771 0 0 -298328
3б k*MnAl2O4 298 2000 102.458 33.422 -3.б1 51.1205 82.22 -128.7 127 -502573
37 k*MnBr2 298 971 70.б19 15.7823 0.07 0.23014 3б.б4 -25 45 -94б71
971 1300 9б.3б2 23.99б4 0 -0.0823б 0 0 0 -94б71
38 k*Mn2SiO4 298 1б20 128.97б 38.0201 -3.72 0.8б33б 23.303 0 0 -419000
1б20 б000 1бб.222 58.1002 0 543849 0 0 0 -419000
39 k*MnSiO3 298 1559 83.075 2б.4201 -3.08 0.бб82б 19.403 0 0 -319110
1559 б000 100.38 32.2102 0 0.0999 0 0 0 -319110
40 k*MnSi 298 1543 39.111 219212б -0.77 0.23024 15.253 0 0 -204б0
1543 б000 59.32 18.9002 0 -0.4797 0 0 0 -204б0
41 k*Mn5Si3 298 1573 170.771 48.1301 -2.34 0.7б479 б4.703 0 0 -74140
1573 б000 241.б24 77.9002 0 -0.1331 0 0 0 -74140
42 k*Mn3Si 298 950 79.852 24.1101 -1.7б 0.47839 б2.25 0 0 -30б35
950 1348 43.15 0.8482 5б.954 -2.4111б 123.903 0 0 -30б35
1348 б000 120.741 40.5202 0 0.5203 0 0 0 -30б35
43 k*MnSi2 298 1433 54.403 17.2001 -1.5б 0.39415 5.503 0 0 -22280
1433 б000 57.3998 18.б253 0 0.4б3б1 0 0 0 -22280
44 k*Mo3Si 298 2000 7б.559 20.8952 -0.04 3.51979 22.б28 21490 -14.3 -32048
45 k*Mo5Si3 298 2000 153.171 42.2183 -1.23 8.б3352 б9.14б -103.8 189.б -78785
4б k*Na4SiO4 298 1358 139.87 38.8592 0 0.57929 88.721 -0.09 0 -508805
1358 2000 203.5 б2.0003 0 -0.1514 0 0 0 -508805
№ Compounds T -*• min, K T max, K Vi Ф2 Фз iO-3 Ф4 Ф5 Фб Ф7 "g g> cal/mol
47 k*Na2SiOs 298 1363 66.215 20.0961 -1.19 0.42872 187.18 -398.7 501 -376484
1363 2000 132.341 42.3803 0 0.1008 0 0 0 -376484
48 k*Na2PbO2 298 2000 34.445 6.5731 1.936 -0.07826 333.066 -708.8 741.1 -161347
49 k*NiCr2O4 298 2000 131.739 41.326 -2.69 34.25663 -2.32 90.97 -167.6 -333719
50 k*NiFe2O4 298 863 101.108 31.4872 -1.67 27.00087 138.33 -261.3 736 -265992
863 2000 150.175 51.189 -0.25 27.82492 -0.941 0.85 0 -265992
51 k*Ni2SiO4 298 2000 97.489 30.52 -3.06 34.5235 116.27 -219.4 222 -337548
52 k*NiSi 298 1265 38.603 11.6534 -0.78 2.5472 7.322 0 0 -22951
1265 2000 52.223 17.0492 2.4 2.1658 12.277 -19.14 15.08 -22951
53 k*Ni2Si 298 2000 61.195 16.5065 -0.49 3.53431 20.267 24.76 -38.5 -32391
54 k*Ni7Si13 298 2000 375.968 114.611 -7.72 19.0697 145.72 -86 -127 -165820
55 k*NbCl2 298 1208 70.3525 17.5 -0.6 0.575999 16 0 0 -98000
1208 6000 84.07481 21.301 0 0.1117 0 0 0 -98000
56 k*NbCl3 298 1296 90.885 23.001 -0.85 0.7598 19.5 0 0 -139000
1296 6000 110.51 28 0 -0.1327 0 0 0 -139000
57 k*NbCl4 298 6000 122.54 31.9 -1.45 1.0479 0 0 0 -166000
58 k*NbOCl3 298 6000 116.54 31.9 -1.45 1.0479 0 0 0 -210199.8
59 k*Pb2SiO4 298 2000 94.242 25.1615 -1.4 0.52709 222.04 -521.1 589.8 -331571
60 k*Pb4SiO6 298 2000 133.542 30.0214 1.842 0.28605 426.25 -908.3 950.1 -438058
61 k*PbSiO3 298 2000 61.719 17.9779 -1.59 0.43563 147.81 -349.2 396.4 -274995
62 k*Pb2Al2O5 298 2000 129.024 40.474 -2.91 0.90039 126.623 -115.4 0 -525264
63 k*PbAl2O4 298 2000 96.683 32.9014 -3.33 0.82799 80.919 -72.2 0 -469707
64 k*PbO2H2 298 2500 90.658 27.7942 -0.37 0.45144 -3.297 -4.1 12.86 -134250
65 k*PtO2 298 2000 56.833 20.4415 -4.12 0.71395 37.385 0 0 -21172
66 PtO2 298 2000 92.731 13.2416 -1.38 0.33626 2.623 -0.2 0 38769
67 k*Pt3O4 298 2000 128.95 45.1012 -8.51 1.51191 104.048 0 0 -43922
68 k*PtO2H2 298 2000 82.724 29.4452 -6.34 1.06873 44.992 0 0 -86848
69 k*PtO6H8 298 2000 193.591 65.7093 -11.22 2.08362 178.131 0 0 -315703
70 k*ReO2 298 1636 51.446 16.2094 -1.5 0.35021 18.483 0 0 -110400
71 k*ReO3 298 893 -53.012 -13.5687 -2 0.01575 603.3 0 0 -144200
72 k*Re2O7 298 574 64.37 19.8581 -4.5 0.61628 503.31 0 0 -311247
73 k*ReCl3 298 933 86.735 24.4671 -2 0.46303 35.45 0 0 -69419
74 k*ReCl5 298 603 97.451 24.2971 -3 0.69253 255.59 0 0 -90900
75 ReCls 298 1500 164.559 33.9473 -1.29 0.61414 0.166 0 0 -78140
76 Re3Cl9 298 1500 339.047 72.7551 -3.35 1.73345 0.528 0 0 -150000
77 Si2H6 298 2000 78.332 10.0936 -0.76 -1.40198 203.765 -313.4 224.4 16379
78 SiH2Br2 298 2000 102.452 13.4957 -0.9 5.0787 82.573 -144.6 136.7 -47834
79 SiH3Br 298 2000 75.479 7.9194 -0.57 2.23902 117.884 -203 189.1 -20552
80 SiHBr3 298 2000 127.258 19.0175 -0.98 7.91042 47.593 -86.71 84.7 -75263
№ Compounds T -*• min, K T max, K Ф1 Ф2 Фз 10-3 Ф4 Ф5 Фб Ф7 85 cal/mol
81 k*SiBs 298 2000 48.886 19.6605 -3.73 0.66788 25.308 0 0 -12536
82 k*SiB6 298 2000 84.956 33.8651 -7.03 1.21182 46.013 0 0 -17121
83 k*SiBM 298 2000 180.524 71.7445 -15.83 2.6624 101.21 0 0 -19997
84 k*SiO 298 2000 17.703 7.3041 0 0.15903 120.103 0 0 -106323
ВЫВОДЫ
Для конденсированных и газофазных соединений, образующихся в системах Me-Si-O, (Me = Al, Ba, Pb, Fe, Cr, Fe, Ni, Mn, Mo), в системах Fe-Si-B, Fe-Cr-B, в том числе с примесями кислорода, марганца, никеля, молибдена, алюминия, в некоторых системах, используемых для получения покрытий проведен сравнительный корреляционный анализ термодинамических свойств. Корреляционные зависимости термодинамических свойств имели коэффициент множественной корреляции - R = 0.98 и среднеквадратичные отклонения для теплоемкости о ~ 4.8 % (для газофазных соединений о ~ 0.6 %), для энтропии о ~ 5.8 %, для энтальпии образования о < 8 %, а для оксидных систем о ~ 3 %, для силикатов о ~ 2 %.
В результате проведенного анализа для 84-х конденсированных и газообразных химических веществ были оценены энтальпии образования и коэффициенты p1 ^ p уравнений для расчета температурных зависимостей изобарно-изотермического потенциала, энтропии и теплоемкости.
Полученные термодинамические данные были протестированы при проведении термодинамического анализа образования компонентов в различных системах и показали удовлетворительное согласие с экспериментальными результатами.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках темы НИР FUUE-2024-0007.
This work was supported by the Russian Federation Ministry of Education and Science within projects FUUE-2024-0007.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Карапетьянц М. Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. 403 с.
2. Морачевский А. Г., Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Термодинамические расчеты в металлургии. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1993. 303 с.
3. Moiseev G. K., Sestak J. Some calculations methods for estimation of thermodynamical and thermochemical properties of inorganic compounds // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 1995, vol. 30, no. 1, pp. 23-81. https://doi.org/10.1016/0960-8974(95)00011-U
4. Моисеев Г. К. Ватолин Н. А., Маршук Л .А., Ильиных Н. И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург :УрО РАН, 1997. 231 с.
5. Spencer P. J. Estimation of thermodynamic data for metallurgical application // Thermochimica Acta, 1998, vol. 314, no. 1-2, pp. 1-21. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(97)00469-3
REFERENCES
1. Karapetyants M. H. Metody sravnitel'nogo rascheta fiziko-khimicheskikh svoystv [Methods of comparative calculation of physical and chemical properties]. Moscow: Nauka Publ., 1965. 403 p.
2. Morachevsky A. G., Sladkov I. B. Termodinamicheskiye raschety v metallurgii [Thermodynamic calculations in metallurgy] 2nd edition, revision and supplement. Moscow: Metallurgiya Publ., 1993. 303 p.
3. Moiseev G. K., Sestak J. Some calculations methods for estimation of thermodynamical and thermochemical properties of inorganic compounds. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 1995, vol. 30, no. 1, pp. 23-81. https://doi.org/10.1016/0960-8974i95)00011-U
4. Moiseev G. K. Vatolin N. A., Marshuk L. A., Ilyinykh N. I. Temperaturnyye zavisimosti privedennoy energii Gibbsa nekotorykh neorganicheskikh veshchestv [Temperature dependences of the reduced Gibbs energy of some inorganic substances]. Ekaterinburg: UrO RAN Publ., 1997. 231 p.
5. Spencer P. J. Estimation of thermodynamic data for metallurgical application. Thermochimica Acta, 1998, vol. 314, no. 1-2, pp. 1-21.
https://doi. org/10.1016/S0040-6031(97)00469-3
6. Моисеев Г. К., Ватолин Н. А. О возможности согласования стандартных энтальпий образования (СЭО) родственных, бинарных и квазибинарных неорганических систем // Доклады Академии наук. 1999. Т. 367, № 2.
С. 208-214.
7. Воронин Г. Ф., Зайцева И. А. Прогноз термодинамических свойств и устойчивости соединений в гомологических рядах // Журнал физической химии. 1996. Т. 70, № 7. C. 1201-1205.
8. Гончаров О. Ю., Воробьев Ю. П. Теплоемкость и энтропия редкоземельных алюмо-, галло- и феррогранатов // Журнал физической химии. 1999. Т. 73, №1. С.27-31.
9. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubsky D., Strejc A., Abrman P. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides // Thermochemica Acta, 2003. vol. 395, pp. 27-46. https://doi.org/10.1016/S0040-6031 (02)00177-6
10. Arzpeyma G., Gheribi A. E., Medraj M. On the prediction of Gibbs free energy of mixing of binary liquid alloys //
The Journal of Chemical Thermodynamics, 2013, vol. 57. pp. 82-91. https://doi.org/10.1016/i.ict.2012.07.020
11. Goncharov O. Yu. Correlation model to estimate the thermodynamic properties // Journal of Theoretical and Computational Chemistry, 2017, vol. 16, no. 6, 1750050. https://doi.org/10.1142/S021963361750050X
12. Bale C. W., Belisle E., Chartrand P., Decterov S. A., Eriksson G., Hack K., Jung I.-H., Kang Y.-B., Melanjon J. FactSage Thermochemical Software and Databases - Recent Developments // Calphad, 2009, vol. 33, no. 2, pp. 295-311. https://doi.org/10.1016/i.calphad.2008.09.009
13. Yungman V. S., Glushko V. P., Medvedev V. A., Gurvich L. V. Thermal constants of substances, 8 Volume Set. New York: Begell House: John Wiley, 1999. 6592 p.
14. Гурвич Л. В., Вейц И. В., Медведев В. А., Хачкурузов Г. А., Юнгман В. С. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1-4. М.: Наука, 19781982.
15. Гурвич Л. В., Ртищева Н. П. Аналитическое представление табулированных значений термодинамических свойств газов. I. Аппроксимация термодинамических свойств выражениями типа
// Теплофизика высоких температур.1965. Т. 3, № 1. С. 33-46.
16. Канунникова О. М., Гончаров О. Ю. Рентгеноэлектронный анализ строения свинцово-силикатных стекол // Журнал прикладной спектроскопии. 2009. Т. 76, № 2. C. 209-217.
17. Гончаров О. Ю., Канунникова О. М. Оценка содержания структурных составляющих свинцово-силикатных стекол // Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 12. С. 2205-2210.
18. Acker J., Bohmhammel K., Van den Berg G. J. K.,
Van Miltenburg J. C., Kloc Ch. Thermodynamic properties of iron silicides FeSi anda-FeSi2 // The Journal of Chemical Thermodynamics, 1999, vol. 31, no. 12, pp. 1523-1536. https://doi.org/10.1006/icht.1999.0550
6. Moiseev G. K., Vatolin N. A. On the possibility of nonlinear correlation of standard formation enthalpies of related binary and quasibinary inorganic compounds. Doklady Physical Chemistry, 1999, vol. 367, no. 1-3, pp. 196-202.
7. Voronin G. F., Zaitseva I. A. Prediction of the thermodynamic properties and stability of compounds in homologous series. Russian Journal of Physical Chemistry A, 1996, vol. 70, no. 7, pp. 1116-1120.
8. Goncharov O. Yu., Vorobyev Yu. P. Heat capacity and entropy of rare-earth alumino-, gallo- and ferrogranates. Russian Journal of Physical Chemistry A, 1999, vol. 73. no. 1. pp. 21-25.
9. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubsky D., Strejc A., Abrman P. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides. Thermochemica Acta, 2003. vol. 395, pp. 27-46. https://doi. org/10.1016/S0040-6031(02)00177-6
10. Arzpeyma G., Gheribi A. E., Medraj M. On the prediction of Gibbs free energy of mixing of binary liquid alloys.
The Journal of Chemical Thermodynamics, 2013, vol. 57. pp. 82-91. https://doi.org/10.1016/i.ict.2012.07.020
11. Goncharov O. Yu. Correlation model to estimate the thermodynamic properties. Journal of Theoretical and Computational Chemistry, 2017, vol. 16, no. 6, 1750050. https://doi.org/10.1142/S021963361750050X
12. Bale C. W., Belisle E., Chartrand P., Decterov S. A., Eriksson G., Hack K., Jung I.-H., Kang Y.-B., Melanjon J. FactSage Thermochemical Software and Databases - Recent Developments. Calphad, 2009, vol. 33, no. 2, pp. 295-311. https://doi.org/10.1016/i.calphad.2008.09.009
13. Yungman V. S., Glushko V. P., Medvedev V. A., Gurvich L. V. Thermal constants of substances, 8 Volume Set. New York: Begell House: John Wiley, 1999. 6592 p.
14. Gurvich L. V., Veitz I. V., Medvedev V. A., Khachkuruzov G. A., Yungman V. S., et al. Termodinamicheskiye svoystva prirodnykh veshchestv. T. 1-4. [Thermodynamic properties of individual substances. Vol. 1-4]. Moscow: Nauka Publ., 1978-1982.
15. Gurvich L. V., Rtischeva N. P. Analiticheskoye predstavleniye tablichnykh znacheniy termodinamicheskikh svoystv gazov. I. Approksimatsiya termodinamicheskikh svoystv vyrazheniyami tipa . [Analytical representation of tabulated values of thermodynamic properties of gases. I. Approximation of thermodynamic properties by expressions of the type A 1 nT + £ n=aAnTn ]. Teplofisika vysokikh temperatury [Thermophysics of High Temperatures], 1965, vol. 3, no. 1, pp. 33-46. (In Russian).
16. Kanunnikova O. M., Goncharov O. Y. X-ray photoelectron analysis of lead-silicate glass structure. Journal of Applied Spectroscopy, 2009, vol. 76, no. 2, pp. 194-202. https://doi. org/10.1007/s10812-009-9164-4
17. Goncharov O. Y., Kanunnikova O. M. The estimation of structural component contents in lead silicate glasses. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2009, vol. 83, no. 12,
pp. 2007-2012.
https://doi.org/10.1134/S0036024409120012
18. Acker J., Bohmhammel K., Van den Berg G. J. K.,
Van Miltenburg J. C., Kloc Ch. Thermodynamic properties of iron silicides FeSi anda-FeSi2. The Journal of Chemical Thermodynamics, 1999, vol. 31, no. 12, pp. 1523-1536. https://doi.org/10.1006/icht.1999.0550
19. Рябухин А. Г., Груба О. Н. Энтальпия образования силицидов 3(!-элементов периодической системы Д.И. Менделеева // Вестник Южно-уральского государственного университета. Серия: Математика, физика, химия. 2007. № 3(75), вып. 8, С. 74-82.
20. Канунникова О. М., Михайлова С. С., Муравьев А. Е., Гончаров О. Ю., Шилова О. А., Бубнов Ю. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мп и Pt // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, № 2. C. 316-325.
21. Kanunnikova O. M., Goncharov O. Yu., Gil'mutdinov F. Z., Lomaeva S. F. Thin Copper, Gold, and Aluminum Films on Silicate Glass // Glass and Ceramics, 2002, vol. 59, pp. 350-352. https://doi.org/10.1023/A:1022086713761
22. Канунникова О. М., Гончаров О. Ю. Формирование поверхностного слоя многокомпонентных свинцово-силикатных стекол в водороде при нагреве // Стекло и керамика. 2009, № 2. С. 12-14.
23. Goncharov O. Yu. Kanunnikova O. M., Shakov A. A., Lomaeva S. F. Composition of surface layers formed in the Fe70Cr15B15 amorphous alloy upon preparation in air // Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 91, № 6. С. 64-71.
24. Гончаров О. Ю., Бельтюков А. Л., Ладьянов В. И. Образование поверхностных слоев на сплаве Fe70Si15B15 при нагреве в инертной атмосфере с примесями воздуха // Журнал физической химии. 2019. Т. 93, № 2. С. 290-296. https://doi.org/10.1134/S0044453719020134
25. Гончаров О. Ю., Файзуллин Р. Р., Гуськов В. Н., Балдаев Л. Х. Анализ взаимодействия реагентов и материалов подложек при нанесении танталовых покрытий // Неорганические материалы. 2016. T. 52, № 3. C. 315-319. https://doi.org/10.7868/S0002337X16030039
26. Гончаров О. Ю. Термодинамика газофазного осаждения карбидов в системе TaBr5-CCl4-Cd // Неорганические материалы. 2001. Т. 37, № 3. C. 303-308.
27. Воробьёв В. Л., Гильмутдинов Ф. З., Волков В. А. Оценка состава окалин на сплавах Cu-Ni, Cu-Mn // Инженерная физика. 2017. № 1. C. 11-17.
28. Михеев Г. М., Саушин А. С., Гончаров О. Ю., Дорофеев Г. А., Гильмутдинов Ф. З., Зонов Р. Г. Влияние температуры вжигания на фазовый состав, фотовольтаический отклик и электрические свойства резистивных Ag/Pd пленок // Физика твердого тела. 2014. Т. 56, №11. С. 2212-2218.
19. Ryabukhin A. G., Gruba O. N. Ental'piya obrazovaniya silitsidov 3d-elementov periodicheskoy sistemy
D.I. Mendeleyeva [Enthalpy of formation of silicides of 3d-elements of the periodic system of D.I. Mendeleev]. Vestnik Yuzhno-ural'skogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya: Matematika, fizika, khimiya [Bulletin of the South Ural State University. Series: Mathematics, Physics, Chemistry], 2007, no. 3(75), iss. 8, pp. 74-82. (In Russian).
20. Kanunnikova O.M., Mikhailova S.S., Murav'eva A.E., Shilova O.A., Bubnov Yu. Specific features of the structure of sol-gel silicate films doped with Mn and Pt. Glass Physics and Chemistry, 2006, vol. 32, no. 2, pp. 228-233.
https://doi. org/10.1134/S1087659606020167
21. Kanunnikova O. M., Goncharov O. Yu., Gil'mutdinov F. Z., Lomaeva S. F. Thin Copper, Gold, and Aluminum Films on Silicate Glass. Glass and Ceramics, 2002, vol. 59, pp. 350-352.
https://doi.org/10.1023/AT022086713761
22. Kanunnikova O. M., Goncharov O. Y. Formation of a surface layer of multicomponent lead-silicate glasses in hydrogen on heating. Glass and Ceramics, 2009, vol. 66, pp. 53-56. https://doi.org/10.1007/s10717-009-9122-x
23. Goncharov O. Yu. Kanunnikova O. M., Shakov A. A., Lomaeva S. F. Composition of surface layers formed in the Fe70Cr15B15 amorphous alloy upon preparation in air. Physics of Metals and Metallography, 2001, vol. 91, no. 6, pp. 595-602.
24. Goncharov O. Y., Bel'tyukov A. L., Lad'yanov V. I. Formation of Surface Layers on Fe70Si15B15 Alloy upon Heating in an Inert Atmosphere with Air Impurities. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2019, vol. 93, no. 2, pp. 343-348. https://doi.org/10.1134/S0036024419020122
25. Goncharov O. Y., Faizullin R. R., Guskov V. N., Baldaev L.H. Analysis of interaction between reactants and substrate materials during the growth of tantalum coatings. Inorganic Materials, 2016, vol. 52, no. 3, pp. 274-278. https://doi.org/10.1134/S0020168516030031
26. Goncharov O. Y. Thermodynamics of the Chemical Vapor Deposition of Carbides in the System TaBr5-CCl4-Cd. Inorganic Materials, 2001, vol. 37, pp. 237-242. https://doi.org/10.1023/AT004109212945
27. Vorobyov V .L., Gilmutdinov F. Z., Volkov V. A. Otsenka sostava okaliny na splavakh Cu-Ni, Cu-Mn [Assessment of scale composition on Cu-Ni, Cu-Mn alloys]. Inzhenernaya fizika [Engineering Physics], 2017, no. 1, pp. 11-17.
(In Russian).
28. Mikheev G. M., Saushin A. S., Goncharov O. Y., Dorofeev G. A., Gil'mutdinov F. Z., Zonov R. G. Effect of the burning temperature on the phase composition, photovoltaic response, and electrical properties of Ag/Pd resistive films. Physics of the Solid State, 2014, vol. 56, no. 56, pp. 2286-2293. https://doi.org/10.1134/S1063783414110195
Поступила 27.06.2024; после доработки 27.08.2024; принята к опубликованию 30.08.2024 Received June 27, 2024; received in revised form August 27, 2024; accepted August 30, 2024
Информация об авторе Гончаров Олег Юрьевич,
кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, ФТИ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: olaf@udman. ru
Information about the author Goncharov Oleg Yurievich,
Cand. Sci. (Сhem.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: olaf@udman. ru
