CC BY
34
УДК 544.4:654.2
В. С. Никитин, Т. Н. Останина, Е. А. Долматова, А. А. Трофимов, В. М. Рудой, А. В. Патрушев, А. Б. Даринцева
ОЦЕНКА СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ ДЕНДРИТНЫХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ
Ключевые слова: дендритные осадки металлов, хронопотенциометрия, фрактальная размерность.
Метод хронопотенциометрии использован для измерения площади дендритных осадков меди и цинка в нестационарных гальваностатических условиях. На основе зависимости толщины диффузионного слоя от величины тока определена фрактальная размерность площади дендритных осадков, полученных при разных токах и времени электроосаждения. Установлено, что величина фрактальной размерности площади коррелирует с величиной плотности и пористости рыхлых осадков.
Keywords: metals dendritic deposits, chronopotentiometry, fractal dimension.
Chronopotentiometry was used to determine the surface area of dendritic deposits of copper and zinc in the non-stationary galvanostatic conditions. Based on the dependence of diffusion layer thickness on current value the fractal dimension of the surface area of dendritic deposits obtained at different currents and for different electrodeposition time, was estimated. It was found that the value of the area fractal dimension correlates with the magnitude of density and porosity of the loose deposits.
Введение
Металлические порошки находят широкое применение в различных областях промышленности: производстве химических источников тока, электротехнических изделий, прессованных деталей, композиционных материалов, в качестве катализаторов и др. [1]. Исследования структуры рыхлых осадков металлов, получаемых электролизом, имеет большое значение для прогнозирования технологических свойств порошков металлов. В литературе широко представлены работы, в которых исследуется морфология частиц осадков с помощью метода сканирующей электронной микроскопии [2,3]. Описано влияние условий электролиза на размер и форму частиц, образующихся после удаления рыхлого осадка с катода. При этом сведения о структурных характеристиках рыхлых осадков и методах их оценки in situ, то есть непосредственно в ходе электролиза, встречаются довольно редко [4-6].
Теория метода
Поверхность твердых тел может обладать очень сложным рельефом. Известно [1], что рыхлые электролитические осадки металлов, получаемые при токах, превышающих в несколько раз предельный диффузионный ток, обладают очень развитой поверхностью. Для описания площади таких поверхностей используются методы фрактальной геометрии. Фрактальный подход к измерению таких объектов заключается в покрытии всей площади квадратами размером 5*5. В этом случае мерой оценки площади будет служить выражение [7]:
S0C{S) = N{S)Sd (1)
Здесь d - топологическая размерность (для поверхности d = 2, т.е. 52). Число клеток зависит от масштаба измерения (5). Если бы поверхность была гладкой, то количество покрывающих её клеток возрастало бы обратно пропорционально квадрату масштабного отрезка. Однако на существенно неровной поверхности, по мере уменьшения размера
стороны квадрата они будут все точнее воспроизводить сложный рельеф, и число квадратов N{8) будет увеличиваться в соответствии с соотношением: „,/,ч const
N{8)~^D (2)
8°
Здесь D - фрактальная размерность, впервые введенная Б. Мандельбротом [8] для количественной характеристики степени заполненности пространства во фрактальной геометрии. Фрактальная размерность D>d.
Представление о покрытии площади квадратами определенного размера в физическом процессе может быть заменено каким-либо свойством, изменяющим масштабный фактор. В частности, поверхность электрода, доступная для диффузии, возрастает по мере проникновения электрохимического процесса вглубь электрода. В этом случае масштабным фактором будет служить толщина диффузионного слоя. Этот эффект можно продемонстрировать схемой, приведенной на рис. 1.
s т
Рис. 1 - Схематичное изображение рельефа сложной поверхности (жирная линия); в(5) -изменяющаяся величина поверхности при различных толщинах диффузионного слоя 5 (показаны пунктирными линиями различного типа)
При измерении площади электролитических осадков в качестве масштабного отрезка рассматривали [6] эффективную толщину диффузионного слоя, которая в
хронопотенциометрии зависит от заданного тока [9]. Минимальную толщину диффузионный слой приобретает в момент достижения переходного времени т:
5 = 2ß± , (3)
V п
где О, - коэффициент диффузии ионов в растворе. Таким образом, масштабный фактор, т.е. толщину диффузионного слоя, можно определить методом хронопотенциометрии по величине переходного времени.
С учетом соотношений (1) и (2) можно записать выражение для площади фрактальной поверхности осадка в виде:
Эос (5) = Const + 5d-D. (4)
Для определения фрактальной размерности, характеризующей степень развития поверхности, использовали линейную логарифмическую зависимомость
ln S ос = ln Const + (d - D) ln 5 (5)
Реальные объекты обладают фрактальными свойствами лишь в определенном диапазоне масштабов. Кроме того, существуют определенные ограничения, обусловленные самим методом.
Цель настоящей работы состояла в исследовании фрактальных свойств дендритных осадков меди и цинка с помощью метода хронопотенциометрии.
Методика экспериментов
Измерение фрактальной размерности и других физических свойств проводили на осадках меди и цинка. Дендритные осадки меди получали из сульфатных растворов, содержащих в качестве фона серную кислоту (0,12 моль/л CuSO4+ 1моль/л H2SO4) и сульфат натрия (0,12 моль/л CuSO4+ 1моль/л Na2SO4). При электроосаждении цинка использовали цинкатный электролит (0,3 моль/л ZnO+ 4моль/л NaOH).
Поляризационные измерения проводили с помощью электрохимической станции AutolabPGstat 302N. В качестве рабочего электрода использовали штырьковый электрод высотой 10 мм из меди диаметром 1,5 мм и цинка диаметром 2 мм. Вспомогательный электрод был изготовлен из фольги соответствующего металла. Потенциал измеряли относительно неполя-ризованного медного или цинкового электродов в соответствующем растворе. Во всех растворах были получены катодные поляризационные кривые, по которым определены значения предельного диффузионного тока на гладком электроде.
Для оценки глубины диффузионных ограничений А.В. Помосовым [10] было введено понятие коэффициента истощения, как отношения заданного тока к току диффузионному Ки = I/Id. Дендритные осадки получали в гальваностатических условиях при Ки=6 и 11 в течение 30 секунд и 5 минут. В процессе электролиза рост осадка фиксировали на видеокамеру Sony DSR-200SE. Над электродом устанавливали воронку, соединенную с бюреткой [11], так, чтобы весь выделяющийся водород попадал в бюретку, предварительно заполненную электролитом. По объему выделившегося газа определяли выход по току водорода, а затем, по разности, выход по току металла. Рас-
считанные значения выхода по току металла (ВтМе) с учетом заданного тока (/) позволили определить массу осадка, полученного за время (t) электролиза:
т0с=^т1 *ВтМе (6)
АМе - атомная масса металла. По видеозаписи определяли толщину электрода с осадком после 5 минут электролиза и находили объем дендритного осадка (Voc) [6]. Это позволило рассчитать плотность дендритных осадков меди и цинка:
Рос = тос / Кэс (7)
Пористость дендритных осадков определяли с учетом плотности металла (pMe)
Р = 1--V (8)
PMevoc
Для определения площади поверхности дендритного осадка (Soc) использовали метод хронопотенциометрии при постоянном токе [6].
Предварительно на гладком электроде снимали серию хронопотенциограмм при нескольких токах и определяли по ним переходное время (т). При восстановлении ионов меди выполнялось уравнение Санда, то есть величина
iVT не зависела от
тока:
A = i\R =ZF^^ С, (9)
С - концентрация ионов металла в растворе.
При восстановлении комплексных ионов цинка
наблюдалась линейная зависимость
iVT от тока,
связанная с наличием предшествующей химической реакции [12]:
¡л/т = Л -Я (10)
Здесь A и B - параметры. А зависит от коэффициента диффузии и концентрации раствора в соответствии с уравнением (9), а B - от скорости химической реакции. Значения А использовали для определения коэффициента диффузии. В таблице 1 представлены значения A и B, а также коэффициенты диффузии ионов металлов. Значения коэффициентов диффузии ионов меди и комплексных ионов цинка близки между собой и по порядку величин совпадают со справочными данными [13].
Таблица 1 - Значения коэффициентов диффузии и параметров ур.(10)
Металл Медь Цинк
Раствор CUSO4+ H2SO4 CUSO4+ Na2SO4 ZnO+ NaOH
А, А-с1/2/м2 637,7 466,6 1160
В, с1/2 - - 0,22
D\, м2/с 7,4-10-lU 4,4-10-lU 7,0-10-IU
Уравнения (9) и (10) были использованы для определения in situ площади поверхности дендритных осадков меди и цинка.
После электролиза электрод с дисперсным осадком выдерживали в растворе в течение 10 ми-
нут для восстановления концентрации разряжающихся ионов у поверхности электрода, а затем снимали хронопотенциограммы. Площадь электрода с осадком See определяли по уравнению [6]:
Soc =(11)
Микрофотографии дендритных осадков меди и цинка были получены на электронном сканирующем микроскопе Mira 3 LMU в центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН.
Анализ результатов
Полученные в течение 30 секунд электролиза, дендриты имели длину, которая не превышала 50 мкм. После 5 минут электролиза дендритные осадки меди и цинка представляли собой пористые структуры толщиной, соответственно, 470 и 420 мкм, состоящие из большого количества разветвленных дендритных частиц. В выбранных условиях электроосаждения скорости роста дендритных осадков металлов были близки.
Для определения площади поверхности на электроде с осадком снимали хронопотенциограммы при разных токах. С увеличением силы тока площадь поверхности, рассчитанная по уравнению (11), как было отмечено ранее, возрастала. Толщину диффузионного слоя рассчитывали по уравнению (3) с учетом найденных значений коэффициентов диффузии (табл. 1).
Линейные зависимости площади электрода с осадком от толщины диффузионного слоя в логарифмических координатах были получены для всех осадков меди и цинка (рис. 2). Статистический анализ показал, что коэффициент корреляции близок к 1. Данный факт позволил по угловому коэффициенту прямой в соответствии со скейлинговым соотношением (5) рассчитать величину фрактальной размерности D (табл. 2).
In б, М -14 -13
-12 -11
-1С
-8,5
-9,0 g со
-9,5~
-10,0
Рис. 2 - Зависимость измеренной площади дендритных осадков меди (1,3) и цинка (2), полученных в течение 30с при Ки=11, от толщины диффузионного слоя. Состав раствора: 1 - 0,12 моль/л Си804+ 1моль/л Н2804; 2 - 0,3 моль/л ZnO+ 4 моль/л КаОН; 3 - 0,12 моль/л Си804+ 1 моль/л ^804
Значения фрактальной размерности (табл. 2) находятся в интервале от 2,20 до 2,65, что свидетельствует о чрезвычайно развитой поверхности осадков. У осадков цинка она близка к заполнению 3-мерного пространства. Отличие фрактальной размерности дендритных осадков цинка и меди
связано с разной структурой частиц. На микрофотографиях (рис. 3) видно, что частицы цинка представляют собой плоские двумерные дендриты с большим числом ветвей второго и третьего порядка, имеющих одинаковую кристаллографическую ориентацию и «ажурную» морфологию частиц. Тогда как в процессе кристаллизации меди формируются трехмерные структуры, которые в литературе [2] сравнивают с початками кукурузы (corncob-like forms). Они образованы большим количеством мелких кристаллитов, расположенных очень плотно.
Таблица 2 - Значения фрактальной размерности для дендритных осадков меди и цинка через 30 секунд электролиза
Металл, раствор Фрактальная размерность дендритных осадков
Ки=6 Ки=11
Осадок меди в растворе Си804+И2804 2,28 2,40
Осадок меди в растворе Си804+№2804 2,39 2,20
Осадок цинка в растворе гп0+№0И 2,60 2,65
б
Рис. 3 - Микрофотографии дендритных осадков меди (а) и цинка (б)
При увеличении степени диффузионных ограничений (рост Ки) радиус ветвей дендритных частиц уменьшается [14], что приводит к росту фрактальной размерности (О) у осадков меди,
полученных из раствора, содержащего серную кислоту, и осадков цинка (табл. 2).
В условиях интенсивного выделения водорода, которое наблюдается при высоких токах, в растворе, содержащем 0,12 моль/л CuSO4 и 1 моль/л Na2SO4, происходит увеличение рН приэлектродного слоя и становится возможным достижение рН гидратообразования. При Ки=11 из-за частичной адсорбции труднорастворимых соеднинений на поверхности электрода происходит кристаллизация более грубых и менее разветвленных дендритных частиц и, как следствие, уменьшение фрактальной размерности (табл. 2).
Для анализа изменения структуры в процессе гальваностатического электролиза были проведены исследования осадков, полученных в течение 5 минут при Ки=6. Фрактальный характер зависимости площади осадка от толщины диффузионного слоя ( ln Soc - ln 5 ) сохраняется. При этом фрактальная размерность дендритных осадков цинка увеличилась до 2,74, а для меди стала равна 2,35.
Плотность осадков меди, полученных из раствора содержащего серную кислоту, через 5 минут электролиза составила 0,082 г/см3 и 0,078 г/см3 из раствора с сульфатом натрия. Плотность дендритных осадков цинка равна 0,16 г/см3, что выше, чем у осадков меди. Высокая плотность соответствует более плотному расположению дендритов в объеме осадка. Это подтверждают значения пористости (расчет проводили по ур. 7): для осадка цинка 98%, а для осадков меди 99%. Таким образом, наблюдается корреляция между структурными свойствами дендритных осадков (плотность и пористость) и фрактальной размерностью.
Заключение
Установлено, что площадь поверхности дендритных осадков меди и цинка обладает фрактальными свойствами.
Предложенный метод, основанный на измерении площади с помощью хронопотенциометрии, позволяет оценить фрактальную размерность поверхности электролитических осадков порошков металлов в процессе их роста.
Фрактальная размерность дает возможность рассчитать величину площади осадка при размерах масштабного отрезка, значительно меньшего достижимой
толщины диффузионного слоя, вплоть до площади на уровне наноразмерного разрешения.
Фрактальная размерность площади коррелирует с величиной плотности и пористости осадков и, таким образом, является обобщенной характеристикой плотности заполнения пространства губчатым осадком.
Проведенные исследования частично выполнены с использованием оборудования центра коллективного пользования "Состав вещества " ИВТЭ УрО РАН.
Работа выполнена при поддержке программой 211 Правительства Российской Федерации № 02.A03.21.0006.
Литература
1. С.С. Набойченко, О.С. Ничипоренко, И.Б. Мурашова, В.Г. Гопиенко, О.Д. Нейков, И.В. Фришберг, Порошки цветных металлов. Справочное изд./Под ред. С.С. Набойченко, Металлургия, Москва, 1997. 542 с.
2. N.D. Nikolic, G. Brankovic, M.G. Pavlovic, K.I. Popov, Journal of Electroanalytical Chemistry, 621, 1, 13-21 (2008)
3. B. Sharifi, M. Mojtahedi, M. Goodarzi, J. Vahdati Khaki, Hydrometallurgy, 99, 1-2, 72-76 (2009)
4. N.D. Nicolic, K.I. Popov, LJ.J. Pavlovic, M.G. Pavlovic, Zastita materijala, 48, 1, 3-8 (2007)
5. T.N. Ostanina, V.M. Rudoi, A.B. Darintseva, A.O. Cheretaeva, S.L. Demakov, A.V. Patrushev, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 52, 9-10, 489-497 (2014)
6. Т.Н. Останина, В.М. Рудой, В.С. Никитин, А.Б. Да-ринцева, О. Л. Залесова, Н.М. Поротникова, Известия Вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 3, 15-20 (2014)
7. Е. Федер, Фракталы. Мир, Москва, 1991. 254 с.
8. Б. Мандельброт, Фрактальная геометрия природы. Институт компьютерных исследований, М., 2002. 656 с.
9. В.С. Багоцкий, Основы электрохимии. Химия, Москва, 1988. 400 с.
10. А.В. Помосов, Е.Е. Крымакова, Порошковая металлургия, 6, 1-4 (1976)
11. А.Б. Даринцева, А.В. Патрушев, Т.Н. Останина, В.Б. Малков, Вестник Казанского технологического университета, 15, 19, 62-66 (2012)
12. З. Галюс, Теоретические основы электрохимического анализа. Мир, Москва, 1974. 552 с.
13. А.М. Сухотин, Справочник по электрохимии, Химия, Ленинград, 1981. 488 с.
14. T.N. Ostanina, V.M. Rudoi, A.V. Patrushev, A.B. Darintseva, A.S. Farlenkov, Journal of Electroanalytical Chemistry, 750, 9-18 (2015).
© В. С. Никитин - асп. каф. технологии электрохимических производств, «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина», [email protected]; Т. Н. Останина - проф. той же кафедры, [email protected]; Е. А. Долматова - магистрант той же кафедры; А. А. Трофимов - асп. той же кафедры, [email protected]; В. М. Рудой - проф. той же кафедры, [email protected]; А. В. Патрушев - инж. той же кафедры, [email protected]; А. Б. Даринцева - доц. той же кафедры, [email protected].
© V. S. Nikitin - postgraduate student, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, [email protected]; T. N. Ostanina - professor, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, [email protected]; E. A. Dolmatova - student, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin; A. A. Trofimov - postgraduate student, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, [email protected]; V. M. Rudoi - professor, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, [email protected]; A. V. Patrushev - engineer, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, [email protected]; A. B. Darintseva - docent, Department of Electrochemical Manufacture Technology, Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, [email protected].
