CC BY
15
--© И.В. Кемкин, P.A. Кемкина,
2012
УЛК 553.41:553.065
И.В. Кемкин, P.A. Кемкина
ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ БИОСФЕРЫ ТОКСИЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ НА СТАДИИ РАЗВЕДКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ: МЕТОДЫ И ВОЗМОЖНОСТИ
Рассматриваются вопросы комплексного использования минералогических и геохимических методов исследования руд разведуемык месторождений и математического моделирования поведения рудных минералов в зоне гипергенеза для качественной и количественной оценки потенциальной экологической угрозы загрязнения токсичными элементами, что является одним из аспектов снижения риска техногенны1х катастроф, связанных с горнодобывающей деятельностью человека. Ключевые слова: геоэкология, токсичные элементы!, рудные месторождения.
Неуклонный рост научно-технического прогресса влечет за собой неизбежное увеличение потребления минерального сырья. В этой связи в течение последнего столетия быстрыми темпами происходило масштабное развитие горной промышленности и рост объемов добычи полезных ископаемых. Вместе с тем, несмотря на очевидную пользу горнодобывающей деятельности во благо человечества, она, с другой стороны, является также и мощным источником экологической опасности для окружающей среды. Известно, что многие химические элементы, кроме промышленной ценности, характеризуются также и различной степенью токсического воздействия на биосферу, включая и человека, и животный и растительный мир [14]. Попадая в организм человека и животных с пищей, водой и воздухом, такие элементы являются причиной многих заболеваний, функциональных расстройств и, даже, смерти. Порой последствия токсического воздействия проявляются в следующем поколении. В настоящее время выделено несколько
различных групп или «рядов опасности» химических элементов по степени их токсичности. В основу одних [2] положено среднее их содержание в миллиграммах на килограмм живого веса, приводящее к гибели (т.е. смертельная доза). В других разделение на классы произведено в зависимости от характера и тяжести причиняемого организму вреда [3, 17]. В третьих, в качестве определяющего фактора приняты значения предельно допустимых концентраций в воде [6], в продуктах [18] и т.д. В соответствии с этими классификациями к числу наиболее опасных (токсичных) элементов сегодня относятся: свинец, кадмий, ртуть, мышьяк, хром, сурьма, висмут, медь, молибден, марганец, олово, теллур, вольфрам, кобальт, никель, селен, цинк, ванадий, барий, галлий, таллий, индий, германий, алюминий и ряд других.
Негативное воздействие горнодобывающей промышленности на окружающую среду проявляется в том, что в результате ее деятельности на поверхности Земли остаются многочисленные заброшенные карьеры, кана-
вы, расчистки, отвалы горных пород и некондиционных руд у штолен и отходы горнорудного производства (хвосты), складируемые на хвостохра-нилишах. Все это приводит к формированию горнопромышленных техногенных систем, в пределах которых в результате гиперегенных процессов происходит преобразование первичных минеральных вешеств и высвобождение токсичных элементов и их соединений. Очевидно, что невостребованная часть рудного вешества, оказавшись на земной поверхности подвергается окислению, растворению, преобразованию в другие минеральные формы и водные растворы, что сушественно влияет на экологическую обстановку в прилегаюших к месторождению территориях. Наиболее интенсивно эти процессы осушеств-ляются при открытом способе добычи полезных ископаемых, когда забалансовые руды и минерализованные вскрышные породы в огромных количествах складируются на поверхности, преврашаясь в мошный источник загрязнения почв и воды на десятки и сотни лет. Накапливаюшаяся в теле отвала атмосферная влага превраша-ется в насышенную металлами серную кислоту, которая, просачиваясь в виде дренажных вод, попадает в под-стилаюшие отвалы почвы, грунтовые воды и далее в ручьи и реки.
В этой связи проблема оценки воздействия на окружаюшую среду и здоровье человека невостребованной части минерального сырья в процессе отработки месторождений весьма актуальна, так как рудные месторождения представляют собой природные геохимические аномалии, являюшиеся потенциальными и реальными источниками токсичных элементов. Однако вопросы, касаюшиеся методики оценки и прогноза экологической опасно-
сти техногенных рудно-породных систем пока еше остаются исследованными недостаточно.
Методы определения потенциальных загрязнителей окружающей среды
Несомненно, что минералогические исследования (детальное изучение вешественного состава руд) могут уже на ранних стадиях изучения месторождений способствовать определению важнейших качественных и технологических показателей руд (что важно для выбора технологии добычи и обогашения) и определению круга потенциальных токсичных элементов, содержашихся в них. Эта информация может быть получена в результате изучения особенностей состава и строения руд, и слагаюших их отдельных минералов. Для руд, харак-теризуюшихся несложным минеральным составом, достаточно использовать традиционные методы минералогических исследований, основанных на выявлении физических, химических и оптических свойств минералов в образцах, прозрачных и полированных шлифах под микроскопом, а также в шлихах и протолочках.
Однако, большинство рудных месторождений это многокомпонентные системы, характеризуюшиеся сложными по составу и строению рудами, представленными несколькими типами, включаюшими различные минеральные ассоциации, а также несколько генераций одних и тех же минералов. При этом часть минеральных фаз образует тонкодисперсные включения в других рудных минералах, не видимых в обычных оптических микроскопах. К тому же многие минеральные фазы содержат в виде изоморфных примесей многие химические элементы, не входяшие в состав их теоретической кристаллохи-
мической формулы. Очевидно, что использование традиционных минералогических методов для определения минерального и химического состава руд, а, соответственно, и выявление круга потенциальных токсических элементов в них недостаточно. Для этого необходимы дополнительные прецизионные исследования, включаюшие комплекс оптических и физических методов, как-то электронная микроскопия, микрозондо-вый и рентгеноструктурный анализы, ИК-спектроскопия и др.
Следовательно, проведя комплекс минералогических и физических методов исследований рудного вешест-ва, еше на стадии изучения месторождения (до передачи его в промышленную отработку) становится возможным определить состав потенциальных экологически опасных элементов, содержашихся в его рудах. А зная основной промышленный компонент руд месторождения, можно качественно оценить какие из токсичных элементов окажутся в отвалах и хвостохранилишах.
Очевидно, что степень воздействия токсичных элементов на биосферу находится в прямой зависимости от их концентрации в воде, воздухе, почве и пише, а последняя (концентрация), соответственно, от скорости мобилизации этих элементов (т. е. их подвижности). Скорость же мобилизации химических элементов определяется как физической и химической устойчивостью содержаших их минеральных фаз, так и формой нахождения их в рудах — собственные минералы, минеральные включения в других минералах или изоморфная примесь [16]. Например, такой токсичный элемент как теллур, находясь в минеральной фазе Те02 (теллурит) и (или) ТеОз (теллуровый ангидрид), где его содержание составляет 80 % и 73 %
соответственно, характеризуется слабой подвижностью, поскольку данные минеральные фазы практически нерастворимы в воде, в кислотах и концентрированных шелочах. Вместе с тем, другая минеральная фаза теллура, например Б12БеТе2 (селенсодер-жаший теллурид висмута), в условиях гипергенеза легко растворяется в воде с образованием теллурита (Те02) и ионов Б1+3, Б10+, БЮН+2, НБе0з, НБЮ2, НТе03, Те042, что обуславливает высокую подвижность и висмута, и селена, и теллура.
В этой связи, для количественной оценки экологической опасности невостребованной части руд необходимо выяснить поведение рудных минералов в условиях гипергенеза применительно к тем климатическим условиям, где они складированы. Для месторождений, находяшихся в стадии разработки, эта задача может быть решена детальными минералого-геохимическими исследованиями гипергенных (вторичных) минералов. Сопоставление данных химических составов гипогенных (первичных) и гипергенных минералов покажет, какие химические элементы мигрировали из техногенной системы в окру-жаюшую среду. Геохимический анализ дренажных вод, вытекаюших их горных отвалов, хвостохранилиш, и почв, входяших в техногенную систему, позволит установить состав, ионные формы и концентрации токсичных элементов, выносимых в окру-жаюшую среду. Путем простых арифметических подсчетов, с учетом климатических особенностей районов складирования невостребованной части рудного вешества (главным образом среднегодовой нормой атмосферных осадков), нетрудно определить количества токсичных элементов, поступаюших в природную среду и
оценить масштабы и степень экологической угрозы.
Для месторождений, находящихся в стадии разведки, эту задачу можно успешно решать с использованием методов математического моделирования физико-химических процессов преобразования исходных минеральных фаз и образования новых соединений, основанных на термодинамических расчетах химических реакций минералообразования в условиях стремления системы к физико-химическому равновесию. Известно, что при формировании рудных тел внутри массивов горных пород образуется изолированная равновесная система, где все химические элементы (кроме самородных металлов) находятся в связанной форме в виде минеральных образований, т. е. подвижность их крайне низка. При попадании руд в зону гипергенеза равновесие этой системы нарушается в результате окисления, растворения, гидратации и гидролиза рудных минералов при взаимодействии их с атмосферой, водой, микроорганизмами и некоторыми другими окислителями. Поэтому система снова стремится к равновесию, но уже в новых условиях, что реализуется в переходе части элементов в виде различных ионных форм в раствор и образовании новых минеральных фаз. Одним из средств такого математического моделирования является программа «Селектор-Windows» (адаптированная для операционных систем Windows версия продукта «Селектор-С», разработчики И.К. Карпов, К.В. Чудненко, В.А. Бычинский [7, 8]). Программа «Селектор-Windows» не рассчитывает реакции, а находит глобальный минимум того или иного термодинамического потенциала, т. е. минимум функции свободной энергии Гиббса и вычис-
ляет, на этой основе, минеральный парагенезис. При этом метод минимизации энергии Гиббса подразумевает как равновесие водного раствора с его компонентами и минералами, выпадающими из него, так и равновесие раствора и выпадающих из него минералов с первичной породой (минералом). Данный метод не требует дополнительных затрат, так как выяснение минерального и химического состава руд является неотъемлемой частью изучения любого месторождения, необходимого как для подсчета запасов, так и выбора технологии добычи и обогащения руд и т.д. Этот метод позволит еще до введения месторождения в эксплуатацию избрать более продуктивные технологии добычи и обогащения руд и грамотно разработать комплекс действенных природоохранных мероприятий для снижения степени негативного воздействия на природную среду. Естественно, что данная методика не отрицает необходимости проведение мониторинга в районах горнопромышленных техногенных систем в процессе отработки месторождений и после их закрытия, но очевидно, что затраты будут совсем несопоставимы.
Таким образом, комплексный подход с применением минералогических, физических и математических методов изучения руд месторождений позволит нам осуществить качественную и количественную оценку вероятного экологического загрязнения района разработки месторождения, что является одним из аспектов снижения риска и последствий техногенных катастроф, связанных с горнодобывающей деятельностью человека.
Продуктивность такого комплексного подхода можно проиллюстрировать на примере даже одной из невостребованных групп рудных минералов, которые в процессе отработки и обогаще-
ния руд будут выведены из технологической цепочки. Рассмотрим, например, блеклые руды золото-серебряного Прасоловского месторождения.
Краткая характеристика блеклых рул Прасоловского месторождения
Согласно данным минералогического и физико-химического изучения руды Прасоловского месторождения содержат в виде минеральных образований более 20 элементов периодической системы. Они представлены как самородными формами, так и теллу-ридами, селенидами, сульфидами и сульфосолями различных металлов, наиболее распространенными из которых являются Ъп, РЬ, Си, Мо, Ре, Дб, БЬ, 1п, Б1, Cd, Те, Бе, Ад, Ди, и др. [12, 20]. Всего в рудах месторождения установлено около 50 минералов. Наиболее распространенные из них — самородные золото, серебро и теллур, пирит, халькопирит, галенит, акантит, прустит, калаверит, креннерит, силь-ванит, клаусталит, науманит, рокезит и блеклые руды. Последние являются вторыми (после пирита) по распространенности среди рудных минералов и наиболее распространенной группой минералов из числа сульфосолей. Блеклые руды присутствуют во всех установленных на месторождении А.Я. Данченко [4, 5] минеральных типах руд, но преобладают в золото-теллуридно-кварцевых [13].
Данные микроскопического изучения [19] показывают, что блеклые руды образуют разнообразные по форме (от изометричных и овальных, до удлиненных и ксеноморфных) выделения в кварце, размер которых изменяется от тысячных долей до 1—2 мм. Нередко минеральные выделения блеклых руд формируют относительно крупные скопления, состояшие из многочисленных зерен. Кроме самостоятельных выделений блеклые руды встречаются в срастании с другими
Рис. 1. Замещение бпекпых руд (1) гесситом (2) с включениями петцита (3) и золотом (4)
минералами (рис. 1). Например, в золото-пирит (халькопирит)-кварцевом типе руд блеклые руды ассоциируют с самородным золотом, пиритом, сфалеритом и другими минералами. При этом в большинстве случаев они замешают отмеченные минералы, на что указывает характер их взаимоотношений, а также частое присутствие в блеклых рудах реликтов пирита, сфалерита, галенита и др. Для золото-полисульфидно-кварцевых руд наиболее характерны мирмекитовые срастания блеклых руд с халькопиритом. Реже отмечается ассоциация блеклых руд с золотом, которое присутствует в них в виде немногочисленных овальных включений. В отдельных аншлифах наблюдается, что подобная золото-блеклорудная ассоциация развивается по зернам молибденита, корродируя их. Кроме того, отмечается замеше-ние блеклыми рудами борнита и сфалерита. В золото-теллуридно-кварце-вых рудах минеральные ассоциации с участием блеклых руд гораздо многообразнее и представлены они срастаниями блеклых руд с самородным золотом, теллуром, селенсодержашим теллуридом висмута, сильванитом, клаусталитом, акантитом, гесситом, петцитом и некоторыми другими ми-
нералами. С одними из них они образуют тесные парагенезисы, т.е. кристаллизация их происходила бли-зодновременно. Другие минералы имеют коррозионный характер границ с блеклыми рудами или развиваются по ним, что указывает на их разновременное выделение (более позднее по отношению к блеклым рудам). Среди них такие как гессит, петцит, клаусталит и др.
Согласно данным рентгеноспек-тральных анализов [13] блеклые руды характеризуются сложным химическим составом со значительными вариациями содержания слагающих их компонентов. Пересчет данных химических составов блеклых руд на кри-сталлохимические формулы показывает (рис. 2) наличие трех минеральных видов (тетраэдрит, теннантит и голд-филдит) и нескольких междувидовых разновидностей (т. е. блеклых руд смешанного состава). Среди последних теннантит-тетраэдрит, теннантит-голдфилдит, голдфилдит-тетраэдрит, теннантит-тетраэдрит-голдфилдит и их разности — 2п-теннантит-тетра-эдрит, Ад-голдфилдит-тетраэдрит. Кроме того, выделяется целый ряд внутривидовых разновидностей [9, 10] как-то 2п-тетраэдрит, 2п-теннантит,
100 А*
Рис. 2. Диаграмма БЬ-Ав-Те, иллюстрирующая состав блеклых руд
Рв-теннантит, Ад-тетраэдрит и Ад-теннантит. При этом следует подчеркнуть относительно высокую селе-нистость всех выделенных видов и разновидностей и висмутистость блеклых руд смешанного состава.
Данные рентгеноспектральных анализов показывают, что теннантиты содержат серебра (до 2.06, здесь и далее приведены содержания в масс. %), сурьмы (до 9.83), селена (до 0.91), теллура (до 7.17), свинца (до 0.25), мышьяка (до 18.58), железа (до 6.70) и цинка (до 6.88). Тетраэдриты и их внутривидовые разновидности содержат серебра (до 8.45), сурьмы (до 27.41), селена (до 4.40), теллура (до 8.21), висмута (до 0.87), мышьяка (до 7.53), железа (до 2.68) и цинка (до 7.68). В голдфилди-тах содержания элементов следующие: серебра (до 4.81), сурьмы (до 9.71), селена (до 4.17), теллура (до 25.91), висмута (до 0.54), мышьяка (до 9.03), железа (до 1.14) и цинка (до 0.90). И, наконец, для смешанных блеклых руд содержания серебра (до 15.03), сурьмы (до 13.75), селена (до 2.71), теллура (до 19.14), свинца (до 2.53), мышьяка (до 7.56), железа (до 1.67), цинка (до 3.29) и висмута (до 12.16).
Таким образом, блеклые руды Прасоловского месторождения содержат значительные количества некоторых химических элементов, относящихся, согласно различных классификаций [2, 17], к числу наиболее опасных (токсичных) металлов. Это свинец, мышьяк, сурьма, висмут, медь, теллур, железо, селен и цинк.
Физико-химические преобразования некоторых видов блеклых рул в условиях гипергенеза по данным компьютерного моле-лирования
Известно, что наибольший промышленный интерес на Прасоловском месторождении представляют мине-
ралы и минеральные фазы золота и серебра, средние содержания которых 15-25 г/т и 45 - 60 г/т соответственно. Весь спектр химических элементов других минеральных групп (сульфидов, теллуридов, селенидов, сульфосолей, в том числе и блеклых руд) имеет некондиционные содержания, или на сегодняшний день отсутствует технология их переработки. Естественно, что руды других металлов месторождения попадут в отвалы или, в лучшем случае, будут складироваться в хвостохранилишах. Очевидно, что невостребованная часть рудного вешества, будучи извлеченной на поверхность и оказавшись в зоне гипергенеза, будет подвержена окислению, растворению, преобразованию в другие минеральные формы и водные растворы, что сушественно повлияет на экологическую обстановку в прилегаюших к месторождению территориях. Возможность наглядно представить процесс такого преобразования исходных минералов дает компьютерное моделирование на базе программного продукта «Селектор-Ш^ошБ». Рассмотрим это на примере некоторых минералов группы блеклых руд. Следует отметить, что при моделировании процессов гипергенного преобразования нами рассматривались две системы - приповерхностная (резервуар 1), включаюшая природную воду, приведенную в равновесие с атмосферой + минерал и более глубинная (резервуар 2), состояшая из просачиваюшегося из первой системы раствора, обедненного растворенным кислородом, но обогашенного различными ионами + минерал. Для всех моделей были выбраны единые термобарометрические условия - Т = 25 С и Р = 1 атм.
Результаты моделирования показывают, что при окислении 1 моля
висмутсодержашего теннантита (т.е. 1635.14 г Си11.1Ддо.1Ъпо.2рео.зРЬо.з Дз2.2БЬ1.5Б1о.3Б13) в 1 тонне воды, приведенной в равновесие с атмосферой, данный минерал полностью растворяется в воде с образованием новых минеральных фаз (табл. 1), представленных Б12(Б04)3 (сульфат висмута) - 105.92 г, Ре203 (гематит) -23.95 г, РЬБ04 (англезит) - 90.18 г, БЬ205 (оксид сурьмы) - 242.62 г и ЪпБ04(Н20)б (бианкит) - 53.91 г. Оставшаяся часть этого минерала (т.е.1118.56 г или около 70 % исходного количества) переходит в раствор в виде таких ионов металлов как АдС03-, Дд+, АдШ3, Ад0Н, Дб043, Б1+3, Б10+, Б10Н+2, Си+, Си+2, Си0, Си0Н+, Ре+2, Ре+3, Ре0+, Ре0Н+2, Н2ДБ04-, Н3ДБ04, НДБ042, НБ102, НРе02, НБ04-, РЬ+2, РЬ0, РЬ0Н+, Б04-2, суммарная концентрация которых составляет 2233.60 мг/л воды. При этом наибольшие значения приходятся на ионы (в мг/литр воды) Си+2 (705.45), Дд+ (4.382), ДдШ3 (10.09), РЬ+2 (0.544), а также анионы мышьяковой и серной кислот — Н3Дб04 (75.60 мг/л), Н2Аб04 (235.01 мг/л), НБ04 (142.27 мг/л) и Б042 (1017.20 мг/л), что приводит к увеличению кислотности раствора, рН которого понижается до 2.7271 (сильнокислый раствор). Данные моделирования показывают, что в образовавшемся растворе концентрация ионов меди превышает ПДК для ры-бохозяйственных водоемов [15] в 70545 раз, серебра в 245, свинца в 544, мышьяка 3293. При моделировании процесса растворения селенсодержашего теннантита
(Си 1о.38Ддо.15 Ъпо.87РЬо.о1БЬо.5оДБ3.49 Б13.42Бео.17) новообразованные мине ральные фазы представлены (см. табл. 2) РЬБ04 (англезит), БЬ205 (оксид сурьмы) и ЪпБ04(Н20)6 (бианкит), а состав поступаюших в раствор ионов
Таблица 1
Результаты моделирования взаимодействия Б1 - содержащего теииаитита (Си111Ад0^п02ре0зРЪ0 3Аз22^Ъ155В{0 3313) с природными водами (резервуар 1) и ионным раствором (резервуар 2)
Резервуар — 1 |_
Температура, " С — 25,00 | Давление, бар — 1,00 | Масса, кг — 1101,635
Объем мультисистемы, см3 — 8,50261е+07 Плотность мультисистемы, г/ см3 — 0,012836
в, кал — -149844480 Н, кал — -3793628416 Б, кал /К — 1124224,625
и, кал — -3747895296 Ср, кал — 1021830,56 Ионная сила — 0,0460
БЬ, В — 1,0551 ре — 17,8705 рН — 2,7271
Наименование фазы Объем, см3 Мольное количество Масса, г Плотность, г/см3 Содержание, вес, %
Водный раствор 1002928,54534 5,55314е+04 1002132,1250 9,99206е-01 90,96772
Газ 84023125,97675 3,43613е+03 98986,2891 1,17808е-03 8,98540
Твердая фаза
б12(804)з Ре20э рьбо4 8ь20з гп804(И20)6 0,00000 0,10856 0,34078 0,00000 0,00000 1,50000е-01 1,49945е-01 2,97375е-01 7,50000е-01 2,00000е-01 105,9223 23,9450 90,1830 242,6227 53,9091 0,00000е+00 2,20579е+02 2,64639е+02 0,00000е+00 0,00000е+00 0,00962 0,00217 0,00819 0,02202 0,00489
Водный раствор
Состав фазы Функция дТ, Мольное Концентрация
кал/моль количество мг/кг Н20
ДдСОз' -109094 1,170126е-15 1,9646е-13
Дд+ 20752 4,062000е-02 4,3822е+00
ДдНОз -5357 5,937994е-02 1,0088е+01
АдОН -19519 2,035871е-11 2,5426е-09
дбо."3 -153049 4,200494е-13 5,8360е-11
В1+3 24775 8,982516е-09 1,8774е-06
В1О+ -26975 6,215392е-07 1,3985е-04
ВЮН+2 -30134 2,408387е-07 5,4434е-05
СО29 -89869 9,814889е-03 4,3201е-01
СОз -124009 8,406276е-14 5,0452е-12
Си+ 14276 6,141255е-15 3,9030е-13
Си+2 17841 1,109994е+01 7,0545е+02
СиО -18413 3,368383е-09 2,6797е-07
СиОН+ -27872 5,432576е-05 4,3767е-03
Бе+2 -19704 2,815926е-10 1,5728е-08
Бе+3 -2223 3,191587е-05 1,7826е-03
БеО+ -50771 1,000807е-05 7,1914е-04
БеОН+2 -55634 6,868610е-05 5,0047е-03
н2дбо4~ -177677 1,667296е+00 2,3501е+02
НзАзО^ ндбо^ -180721 5,325033е-01 7,5595е+01
-168609 2,001475е-04 2,8010е-02
НВЮ2 -76919 3,842088е-09 9,2985е-07
НСОз- -137949 2,605390е-06 1,5899е-04
НБеО2 -98719 2,125117е-09 1,8885е-07
ШО2 -9720 3,311793е-10 1,5572е-08
ШО3 -22351 2,673969е-01 1,6852е+01
НБО4- -178298 1,465415е+00 1,4227е+02
N2 6726 5,223500е-01 1,4635е+01
Продолжение табл. 1
NO3- -8070 4,853999e-09 3,0101e-07
O2 6332 2,505805e-01 8,0193e+00
Pb+2 -3547 2,624451e-03 5,4386e-01
PbO -36969 6,707287e-15 1,4973e-12
PbOH+ -51622 6,910999e-07 1,5497e-04
SO4-2 -175750 1,058721e+01 1,0172e+03
OH- -35259 5,886708e-09 1,0013e-07
H+ 2323 2,061476e+00 2,0781e+00
H2O -56678 5,550287e+04 1,0000e+00
Газ
CÜ2 -94263 1,011431e+00 0,04
N2 0 2,754555e+03 77,95
NÜ2 12420 4,792331e-07 0,00
N2O 24767 8,587952e-16 0,00
O2 0 6,805660e+02 22,00
Твердая фаза
Bi2(SO4)3 -527820 1,499995e-01 20,50
Fe2O3 -177366 1,499446e-01 4,64
PbSO4 -194362 2,973748e-01 17,46
Sb2O5 -198208 7,499999e-01 46,97
ZnSO4(H2O)fi -612591 1,999999e-01 10,44
Резервуар — 2 |_
Температура, " C — 25,00 | Давление, бар — 1,00 | Macea, кг — 1003,767
Объем мультисистемы, см3 — 1003979,562 Плотность мультисистемы, г/ см3 — 0,999789
G,кал — -3148721920 H, кал — -3794564608 S, кал /К — 930275,688
U,кал — -3745617664 Cp, кал — 998246,75 Ионная сила — 0,0292
Eh, B — 0,2925 pe — 4,9551 pH — 1,7792
Наименование фазы Объем, см3 Мольное количество Масса, г Плотность, г/см3 Содержание, вес, %
Водный раствор Газ 1003111,76967 860,31150 5,55297e+04 3,51796e-02 1001545,3750 0,9857 9,98438e-01 1,14571e-03 99,77864 0,00010
Твердая фаза
BÍ2(SO4)3 Cu2S PbSO4 Sb2O4 ZnSO4(H2O)6 Ag 0,00000 7,10215 0,33526 0,00000 0,00000 0,04912 1,50000e-01 1,08154e+01 2,92560e-01 7,45970e-01 2,00000e-01 1,99996e-01 105,9228 1721,3552 88,7229 229,3839 53,9091 21,5732 0,00000e+00 2,42371e+02 2,64639e+02 0,00000e+00 0,00000e+00 4,39220e+02 0,01055 0,17149 0,00884 0,02285 0,00537 0,00215
Водный раствор
Состав фазы
Функция gT, кал/моль
Мольное количество
Концентрация мг/кг H2O
AS+ AsO," Bi+3 BiO+ BiOH+2 CO2 СО3-2 Cu+
20675 -81334 24088 -27053 -30438 -89866 -124290 14200
3,499955e-06 1,918535e-07 9,824152e-08 3,755307e-08 1,718779e-07 9,806705e-03 2,085141e-15 1,762162e-03
3,7766e-04 2,0520e-05 2,0537e-05 8,4515e-06 3,8855e-05 4,3174e-01 1,2517e-13 1,1202e-01
Окончание таблицы 1
Си+2 17538 5,674660е-01 3,6072е+01
СиО -18402 1,561958е-12 1,2429е-10
СиОН+ -27945 2,336873е-07 1,8831е-05
Бе+2 -20006 3,001106е-01 1,6766е+01
Бе+3 -2906 7,899117е-09 4,4129е-07
БеО+ -50844 1,354256е-11 9,7331е-10
БеОН+ -63594 5,038232е-09 3,6718е-07
БеОН+2 -55936 1,106300е-12 8,0600е-08
Н2 6616 2,204823е-14 4,4461е-14
Н2ЛБО3" -138017 1,931533е-07 2,4140е-05
Н2ЛБО4" -177745 2,580777е-06 3,6384е-04
Н3ЛБО4 -180722 5,943433е-06 8,4391е-04
НЛБО2 -93859 4,399991е+00 4,7504е+02
НЛБО4"2 -168892 5,537470е-11 7,7510е-09
НБЮ2 -76917 2,514966е-11 6,0879е-09
НСОз" -138015 3,625454е-07 2,2129е-05
НБОз" -123818 5,955554е-12 4,8299е-10
НБО4" -178365 5,801709е+00 5,6337е+02
НБЬО2 -95016 8,060280е-03 1,2478е+00
N2 6724 6,505660е-01 1,8231е+01
ЫН3 -4001 2,236758е-13 3,8106е-12
NH4+ -16689 6,743649е-06 1,2169е-04
РЬ+2 -3855 1,006448е-02 2,0861е+00
РЬОН+ -51694 2,210634е-07 4,9581е-05
ЭО2 -69601 5,733786е-12 3,6746е-10
БО4"2 -176033 7,492970е+00 7,2004е+02
БЬО2" -80080 6,005882е-12 9,2371е-10
ОН" -35321 8,107240е-10 1,3793е-08
Н+ 2243 1,903060е+01 1,9188е+01
Н2О -56678 5,549142е+04 1,0000е+00
Газ
СО2 -94263 1,042232е-05 0,05
Н2 0 9,890537е-16 0,00
N2 0 3,516916е-02 99,95
О2Б -71749 1,367225е-16 0,00
Твердая фаза
Б^БО^ -527820 1,500003е-01 4,77
С^Б -20602 1,081539е+01 77,51
РЬБО4 -194362 2,925604е-01 3,99
ЭЬ2О4 -190201 7,459699е-01 10,33
гП8О4(Н2О)б -612591 2,000000е-01 2,43
Лд 0 1,999965е-01 0,97
токсичных металлов аналогичен предыдущей модели за исключением того, что вместо ионов висмута раствор обогащается ионами селена, суммарная концентрация которых достигает 22 мг/л.
Следует также отметить, что в данной модели концентрация ионов мышьяка почти в два раза превышает
таковую в предыдущей, а соответственно выше предельно допустимой нормы в 5460 раз. Следует также отметить, что в данной модели концентрация ионов мышьяка почти в два раза превышает таковую в предыдущей, а соответственно выше предельно допустимой нормы в 5460 раз.
Таблица 2
Результаты моделирования взаимодействия Бе-содержащего теннантита (Си1оуз8Адоу15гпоу87РЬоуо18Ьоу5оАззу4981зу428еоу17) с природными водами (резервуар 1) и ионным раствором (резервуар 2)
Резервуар — 1
Температура, ° С — 25,00 Давление, бар — 1,00 Масса, кг — 1101,501
Объем мультисистемы, см3 — ,50112е+07 Плотность мультисистемы, г/ см3 — 0,012957
в,кал — -3149949184 Н, кал — -3793903104 Б, кал /К — 1123801,750
и, кал — -3748040704 Ср, кал — 1021793,06 Ионная сила — 0,0451
БЬ, Б — 1,0711 ре — 18,1422 рН — 2,4553
Наименование фазы Объем, см3 Мольное количество Масса, г Плотность, г/см3 Содержание, вес, %
Водный раствор 1002906,21730 5,55273е+04 1002216,2500 9,99312е-01 90,98644
Газ 84008269,64038 3,43553е+03 98966,8516 1,17806е-03 8,98473
Твердая фаза
РЬБО4 0,00813 7,09620е-03 2,1520 2,64639е+02 0,00020
БЬ2О5 0,00000 2,50000е-01 80,8742 0,00000е+00 0,00734
гп8О4(Н2О)в 0,00000 8,70000е-01 234,5044 0,00000е+00 0,02129
Водный раствор
Состав фазы Функция дТ, Мольное Концентрация
кал/моль количество мг/кг Н20
Лд+ 20749 8,445085е-02 9,1119е+00
ЛgNOз -5357 6,554915е-02 1,1138е+01
ЛдОН -19519 2,249066е-11 2,8093е-09
ЛБО4"3 -153078 1,648173е-13 2,2902е-11
СО2 -89869 9,812611е-03 4,3196е-01
СО3"2 -124021 2,454530е-14 1,4733е-12
Си+ 14273 3,018830е-15 1,9188е-13
Си+2 17827 1,037997е+01 6,5978е+02
СиО -18412 8,791996е-10 6,9954е-08
СиОН+ -27875 2,668461е-05 2,1501е-03
Н2ЛБО4" -177680 2,188821е+00 3,0856е+02
НБеО3 -99472 1,700000е-01 2,1760е+01
Н3АБО4 -180721 1,301036е+00 1,8472е+02
НЛБО4 -168622 1,428167е-04 1,9989е-02
НСО3" -137952 1,399892е-06 8,5439е-05
HNO2 -9720 3,309349е-10 1,5562е-08
HNO3 -22351 2,671510е-01 1,6838е+01
НБО4" -178300 2,545690е+00 2,4718е+02
НБеО4" -105771 2,259309е-15 3,2535е-13
N2 6726 5,224184е-01 1,4639е+01
NOз" -8073 2,606161е-09 1,6164е-07
О2 6332 2,504043е-01 8,0147е+00
РЬ+2 -3561 2,903378е-03 6,0174е-01
РЬО -36969 2,070962е-15 4,6236е-13
РЬОН+ -51625 4,013775е-07 9,0015е-05
БО4-2 -175762 9,997214е+00 9,6062е+02
БеО4 -103333 1,051986е-14 1,5043е-12
ОН" -35261 3,161087е-09 5,3776е-08
Н+ 2319 3,878994е+00 3,9108е+00
Продолжение табл. 2
Н20 -56678 5,549564е+04 1,0000е+00
Газ
ес2 -94263 1,011435е+00 0,04
N2 0 2,754553е+03 77,97
12420 4,788494е-07 0,00
^С 24767 8,584886е-16 0,00
С2 0 6,799613е+02 21,99
Твердая фаза
РЬ8С4 -194362 7,096205е-03 0,68
ЗЬ2С5 -198208 2,500000е-01 25,47
гп8С4(И2С)6 -612591 8,700000е-01 73,85
Резервуар — 2
Температура, 0 С — 25,00 Давление, бар - - 1,00 Масса, кг — 1003,717
Объем мультисистемы, см3 — 1003893,938 Плотность мультисистемы, г/ см3 — 0,999824
в, кал — -3148737536 Н, кал-- 3794615040 Б, кал /К — 930111,375
и, кал — -3745620224 Ср, кал — 998055,56 Ионная сила — 0,0305
БЬ, В — 0,2406 ре — 4,0758 рН — 1,7103
Наименование Объем, см3 Мольное ко- Масса, г Плотность, Содержание,
фазы личество г/см3 вес, %
Водный рас- 1003033,94514 5,55246е+04 1001687,0625 9,98657е-01 99,79774
твор Газ 853,21350 3,48893е-02 0,9775 1,14571е-03 0,00010
Твердая фаза
А32Б2 0,00000 9,36652е-03 2,0042 0,00000е+00 0,00020
Аз2Беэ 0,00000 6,33333е-02 24,4925 0,00000е+00 0,00244
С^Б 6,81624 1,03800е+01 1652,0590 2,42371е+02 0,16459
рьбо4 0,00252 2,19513е-03 0,6657 2,64639е+02 0,00007
гП804(Н20)б 0,00000 8,70000е-01 234,5044 0,00000е+00 0,02336
Ад2Бе 0,00000 1,50000е-01 44,2044 0,00000е+00 0,00440
бь4о6 0,00000 1,22044е-01 71,1513 0,00000е+00 0,00709
Водный раствор
Состав фазы Функция дТ, Мольное Концентрация
кал/моль количество мг/кг Н20
Ад+ 20665 2,399651е-10 2,5899е-08
або," -81338 2,576747е-07 2,7566е-05
СО, -89866 9,803354е-03 4,3168е-01
СОз -124322 1,623677е-15 9,7488е-14
Си+ 14191 2,961044е-07 1,8826е-05
Си+2 17501 1,319487е-05 8,3894е-04
Си0Н+ -27954 4,446430е-12 3,5837е-10
Н2 6616 1,714729е-12 3,4586е-12
н,абоз" -138021 2,595924е-07 3,2450е-05
н2аб04" -177752 4,478718е-08 6,3155е-06
-4292 1,046884е-09 3,5699е-08
Н2Б20з -125622 1,225130е-15 1,3992е-13
н3аб04 -180723 1,186929е-07 1,6857е-05
набо, иабо^2 -93859 6,834600е+00 7,3805е+02
-168925 8,612877е-13 1,2058е-10
НСОз" -138022 3,152194е-07 1,9244е-05
НБ" 5171 6,890750е-15 2,2803е-13
Окончание табл. 2
и820З" -124892 2,030890е-14 2,2990е-12
ибоЗ- -123823 5,413292е-10 4,3911е-08
-178373 6,809433е+00 6,6136е+02
ибьо2 -95015 1,182315е-02 1,8307е+00
N2 6724 6,511641е-01 1,8251е+01
Ш3 -4001 1,534144е-10 2,6141е-09
NH4+ -16695 5,450744е-03 9,8376е-02
рь+2 -3893 1,070844е-02 2,2200е+00
рьои+ -51703 1,920812е-07 4,3089е-05
б20З-2 -122826 3,527865е-14 3,9579е-12
302 -69601 6,024264е-10 3,8615е-08
БОЗ-2 -114222 2,818622е-15 2,2579е-13
Б04-2 -176066 7,882550е+00 7,5764е+02
БЬ02- -80083 7,612602е-12 1,1711е-09
ои- -35327 7,031192е-10 1,1965е-08
и+ 2232 2,254764е+01 2,2739е+01
И20 -56678 5,547988е+04 1,0000е+00
Газ
СО2 -94263 1,033744е-05 0,05
И2Б -7905 2,931318е-13 0,00
И2 0 7,631349е-14 0,00
N2 0 3,487900е-02 99,95
02Б -71749 1,424992е-14 0,00
Твердая фаза
дб282 -33604 9,366516е-03 0,10
АБ2Без -24283 6,333333е-02 1,21
С^Б -20602 1,037999е+01 81,42
рьбо4 -194362 2,195129е-03 0,03
гП804(И20)б -612591 8,700000е-01 11,56
Ад2Бе -10612 1,500000е-01 2,18
бь4о6 -303107 1,220442е-01 3,51
Моделирование процесса окисления 1 моля селенсодержашего тетраэдрита (т.е. 1595.926 г Cu10.94Zn0.29Fe0.21 БЬ2.44 As1.40S13.12Se0.60), в 1 тонне воды, находяшейся в равновесии с воздухом, показывает, что данный минерал преобразуется в новые минеральные фазы, а именно - 78.17 г ZnSO4(H2O)6 (биан-кит), 394.67 г Sb2O5 (оксид сурьмы) и 16.75 г Fe2O3 (гематит), а водный раствор обогашается ионами AsO43, Си+, Си+2, ОЮ, CuOH+, Fe+2, Fe+3, FeO+, FeOH+2 H2AsO4-, HSeOз, HзAsO4, HAsO42, HFeO2, HSO4, HSeO4, SO42 и SeO4 , суммарная концентрация которых составляет 2204.47 мг/л воды. При этом, наибольшие значения при-
ходятся на катионы Си+2 (695.29 мг/л) и селенистую (HSeO3 = 76.79 мг/л), мышьяковую (H2AsO4 + H3AsO4 = 197.75 мг/л) и серную (HSO4 + SO42 = 1234.61 мг/л) кислоты, что приводит к образованию сильнокислого раствора (pH = 2.5993). Таким образом, в данном растворе концентрация ионов токсичных металлов превышает предельно допустимые нормы: по меди в 69529 раз, по селену - 47609, а по мышьяку - 2096. Аналогичная картина наблюдается и при растворении висмутсодержашего тетраэдрита [13].
Таким образом, результаты моделирования убедительно показывают, что блеклые руды, будучи извлеченными и
складированными на земной поверхности, будут представлять собой серьезную экологическую опасность для окружающей среды. Часть их преобразуется в новые минеральные формы, формируя так называемые руды вторичного обогащения. Другая же часть (от 50 % до 70 % для разных видов) перейдет в раствор и с дренажными водами проникнет в местную гидросеть, обусловив в ней высокие концентрации токсичных элементов. Попадая с растворами или в виде коллоидных частиц в водоемы, токсичные металлы включаются в трофические цепи от планктона до зообентоса и свободно плавающих организмов [1], создавая тем самым серьезную экологическую угрозу биосфере.
Для большей наглядности степени потенциальной экологической угрозы окружающей среде можно рассчитать примерное количество каждого из токсичных металлов, которое поступит в результате самопроизвольной миграции из техногенных тел в гидросеть района за год, например, только лишь из висмутсодержащего теннантита. Так, содержание Н2Аз04, согласно данным моделирования, составляет 235.01 мг/л или на 0.235 кг/т воды. Если принять площадь хвостохрани-лища 10000 м2 (100х100 м) при условии, что среднегодовая норма осадков на о. Кунашир составляет 1000-1300 мм, то количество воды, выпавшей на эту площадь равняется порядка 10000 т (1 м3 = 1 т). Соответственно количество н2аб04 , вынесенное этим объемом воды будет составлять порядка 2.350 т. В пересчете на чистый мышьяк это составит 1.246 т (в соединении н2аб04 мышьяк составляет 53 %). Но н2аб04 не единственная ионная форма мышьяка в образовавшемся растворе. Из таблицы 1 видно, что есть и другие ионные формы как-то
н3аб04, наб042 и аб043. Концентрация аб043 незначительна (5.8360 х 10-11 мг/л) и ей можно пренебречь. А концентрация н3аб04 и наб042 75.595 и 0.02801 мг/л соответственно. Применив вышеприведенные расчеты можно видеть, что это добавляет еще 0.393 т и 0.0002 т. Итого, количество мышьяка, которое поступит в раствор, затем в дренажные воды и, далее, в гидросеть, составит 1640 кг. Аналогичным образом рассчитаем прогнозируемые количества остальных токсичных элементов, которые поступят в гидросеть в течение года. Они составят: для свинца - 5.44 кг, меди -7054.5 кг, железа - 0.06 кг, висмута - 0.002 кг, серной кислоты -11594.7 кг.
Напомним, что приведенные количества токсичных элементов расчи-таны только для одного минерального вида блеклых руд, исходный вес которго, в соответствии с экспериментом, составил всего 16.3514 т (1635.14 г х 10000). Очевидно, что степень токсического воздействия на окружающую среду возрастет на несколько порядков, если окислению и растворению подвергается не один минерал, а вся их естественная ассоциация, включающая остальные минеральные виды блеклых руд, а также теллуриды, селениды, сульфиды и другие минеральные группы, присутствующие в рудах Пра-соловского месторождения. Используя данную методику, легко рассчитать количества токсичных элементов, образующихся при одновременном гипергенном преобразовании всех рудных минералов месторождения. А чтобы получить истинные цифры, необходимо полученные количества умножить на содержания этих минералов в рудах и на объем рудного вещества.
Заключение
Приведенные выше данные убедительно показывают, что при изучении вещественного состава руд месторождений комплексный подход, включающий минералогические и физико-химические исследования, а также компьютерное моделирование поведения рудных минералов в зоне ги-пергенеза (в условиях повышенной аэрации и обводненности), должен стать обязательным для оценочных и разведочных работ. Это позволит нам осуществлять качественную и количественную оценку вероятного токсического загрязнения биосферы еще до начала ввода месторождения в стадию разработки и добычи полезных ископаемых.
Естественно, что полученные данные компьютерного моделирования по количеству выносимых токсичных веществ являются лишь первым приближением в оценке реальной геохимической картины и призванные показать качественную и, с некоторой долей условности, количественную стороны потенциальной экологической угрозы извлеченного на поверхность, но не востребованного рудного вещества. Очевидно, что при раз-
работке моделей для компьютерного моделирования гипергенного преобразования рудных минералов невозможно учесть всех обстоятельств, влияющих на направленность и скорость химических реакций, которые, в конечном счете, определяют какие элементы, и в каких количествах, будут выноситься дренажными водами. Например, такой маленький нюанс как количество и состав промывочной жидкости, которой пропитывается рудная масса при забуривании шпуров при проходке горных выработок или технические жидкости (масла), утекающие из горного оборудования (и те и другие могут выступать либо в роли катализатора некоторых химических реакций, либо, наоборот, бу-ферировать их).
В заключении следует отметить, что предложенная методика оценки и прогноза потенциальной экологической угрозы районам разработки рудных месторождений позволит более грамотно разрабатывать комплекс природоохранных мероприятий для каждого конкрентоного месторождения и выбирать технологии добычи и обогащения руд.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Гранта Президента РФ (№ НШ-245.2008.5) и ДВО РАН № 09-Ш-А-08-398).
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бортникова С. Б. Геохимия тяжёлых металлов в техногенных системах (вопросы формирования, развития и взаимодействия с компонентами экосферы) // Авто-реф. дис. ... докт. геол. — минерал. наук. Новосибирск, 2001. 48 с.
2. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. М.: Изд-во стандартов, 1985. 383 с.
3. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов // Химия, 1991. №3. С. 48-57.
4. Данченко В.Я. Золото-серебряная минерализация Большой Курильской гря-
ды. /Препринт. Южно-Сахалинск. ИМГиГ ДВО РАН. 1990. 63 с.
5. Данченко В.Я. Соотношение разных типов золото-серебряной минерализации в рудном поле островодужного вулканического пояса. /Соотношение разных типов оруденения вулкано-плутонических поясов Азиатско-Тихоокеанской зоны сочленения. Владивосток. ДВО РАН. 1991. С. 24-42.
6. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. — Свердловск: Изд-во Уральского университета, 1991. 254 с.
7. Карпов И.К., Киселев А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного ми-нералообразования на ЭВМ. М.: Недра, 1976. 256 с.
8. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.
9. Кемкина Р. А. Новые минеральные разновидности блеклых руд и особенности их химического состава Au- Ag месторождения о. Кунашир // Закономерности строения и эволюции геосфер. Материалы IY международного междисциплинарного научного симпозиума. Хабаровск: ИТИГ ДВО РАН, 1998а. С.218-220.
10. Кемкина Р.А. Особенности химического состава блеклых руд золото-серебряного месторождения о. Кунашир // Проблемы геологии и освоения недр. Материалы докладов II Международной конфе-ренциии им. Академика М.А. Усова. Томск: Изд-во НТД 1998б. С. 13-15.
11. Кемкина Р.А. Прогнозная оценка потенциальной экологической опасности руд Прасоловского месторождения // Проблемы экологии, безопасности жизнедеятельности и рационального природопользования Дальнего Востока и стран АТР. Материалы II Международной конференции. Владивосток: ДВТГУ, 2006. С. 186-190.
12. Кемкина Р.А., Севериненко А.П. Блеклые руды Прасоловского месторождения как потенциальный источник загрязнения прилегающей территории и акватории Куна-ширского пролива // Современные проблемы геологии, геохимии и геоэкологии Дальнего Востока России. Тезисы докладов региональной конференции молодых ученых. Владивосток: Дальнаука, 2006. С. 82-83.
13. Кемкина Р.А., Кемкин И.В. Вещественный состав руд и минералого-
геохимическая методика оценки потенциального загрязнения окружающей среды токсичными элементами (на примере Прасоловского Au-Ag месторождения). Владивосток: Дальнаука, 2007. 212 с.
14. Мур Дж.В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. - М.: Мир. 1987. 288 с.
15. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Изд. 2-е. пер. и доп. Д.: Химия.1975. 456 с.
16. Сахарова М.С., Китаенко А.Э., Рябов А.Н. Формы нахождения и особенности накопления экологически потенциально вредных элементов на месторождениях золото-серебряной формации Северо-Востока России // Вестник Московского университета, 1994. Серия 4. № 2. С. 55-62.
17. Токсичные металлы. По материалам статьи доктора Дауры Томпсон: Toxic Metals. //http:////adhd-kids.narod.ru//articles// heavy_metal_toxicity.html. 2005.
18. Шеннон С. Питание в атомном веке, или как уберечь себя от малых доз радиации. — Минск: Изд-во Беларусь, 1991. 246 с.
19. КетМпа R.A., Belova A., Rybakova A. Mineral composition and texture-structure features of Au-Ag ore deposits. /Fourth International Young Scholars* Forum of the Asia-Pacific Regional Countries. Vladivostok. 2001. P. 116.
20. Kemkina R.A., Severinenko A. P. Chemical composition of ores of the Praslovka deposit as potential factor of pollution of nature environment by toxic metals // Stady of natural catastrophes on Sakhalin and Kuril islands. Proceedings of the I (XIX) International Conference. Yuzhno-Sakhalinsk, 2006. P. 143-145. Я2Е
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Кемкин И.В. — доктор геолого-минералогических наук Кемкина Р.А. — кандидат геолого-минералогических наук Дальневосточный геологический институт ДВО РАН, e-mail: [email protected]
