CC BY
7
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 620.193
С. С. Виноградова, В. А. Сысоев, Л. Р. Джанбекова
ОЦЕНКА СТАТИСТИЧЕСКОЙ ЗНАЧИМОСТИ РАЗЛИЧИЯ В ЗНАЧЕНИЯХ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ БИНИКЕЛЬ - ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОБРАЗЦАХ ПРОДУКЦИИ ФИРМЫ P&J INDUSTRIES
Ключевые понятия: многослойные гальванические покрытия, коррозионная стойкость, оценка статистической значимости.
Проведено сопоставление результатов ускоренных коррозионных испытаний на разных образцах одной партии биникель - хромовых покрытий. Показано, что небольшие различия в условиях получений покрытий по технологии фирмы P&J Industries приводят к существенному различию значений коррозионной стойкости.
Key-words: multilayer electroplating, corrosion resistance, evaluation of statistical significance.
Comparison of results of accelerated corrosion tests on different samples of the same batch binikel - chromium coatings. It is shown that small differences in the terms of coating technology company P & J Industries lead to substantial differences in corrosion resistance values.
В приборостроении, машиностроении и других отраслях промышленности для защиты изделий от коррозии и в декоративных целях широко применяются многослойные гальванические покрытия. Классическими считаются покрытия, состоящие из слоев меди, никеля и хрома или никеля и хрома. Коррозионную стойкость систем многослойных покрытий повышают за счет включения нескольких никелевых слоев, отличающихся электрохимическим поведением в коррозионных средах, и за счет использования микропористого или микротрещиноватого хромирования.
Поскольку продолжительность традиционных коррозионных испытаний высока и значительно превосходит продолжительность технологического цикла получения покрытий, они не применимы для оперативного контроля защитных свойств, что исключает возможность управления процессом по этому показателю [1]. В традиционных методах коррозионных испытаний оценка коррозионной стойкости покрытий заключаются в оценке внешнего вида. Возможность использования однозначных количественных характеристик коррозионной стойкости покрытий дают электрохимические методы, которые обеспечивают быстроту получения количественных оценок коррозионной стойкости покрытий в отдельных локальных точках [2,3].
Целью данной работы являлось сопоставление результатов ускоренных
коррозионных испытаний полученных на разных образцах одной партии и проверки статистической значимости различия в коррозионной стойкости.
В качестве критерия коррозионной стойкости покрытий разработчики кулонометрического метода ускоренных испытаний [1] предложили использовать количество электричества,
затрачиваемое на разрушение покрытий. Оценка в единицах количества электричества позволяет в обобщенной форме учесть основные факторы,
влияющие на их коррозионную стойкость: локализацию процесса анодной ионизации металлов; изменение формы, размеров и числа очагов растворения в покрытии; увеличение количества металлических слоев, принимающих участие в процессе анодной ионизации и т.п.
В качестве объектов исследования были использованы образцы в виде рейлов с покрытиями, полученными в условиях фирмы P&J Industries [2]. Расположение контрольных точек на поверхности рейлов, в которых проводилось определение коррозионной стойкости покрытий, показано на рис.1.
Рис. 1 - Расположение контрольных точек на поверхности рейла
Экспериментальные значения коррозионной стойкости покрытий в контрольных точках на четырех, случайным образом отобранных, рейлах представлены в табл.1.
Исследуемые образцы отличаются толщинами никелевых слоев (рис.2), что должно приводить к различию значений коррозионной стойкости. Для этого, чтобы оценить влияет ли изменения толщины покрытий в диапазоне значений, полученных на образцах, провели оценку значимости различий коррозионной стойкости и сопоставили результаты ранжирования образцов по толщинам никелевых слоев и значений коррозионной стойкости.
Таблица 1 - Значения коррозионной стойкости покрытий в контрольных точках (ф, Кл/см2
Точка контроля Рейл 1 Рейл 2 Рейл 3 Рейл 4
1 5,3 9,8 4,9 7,0
2 6,4 9,8 14,4 2,2
3 1,6 8,4 5,5 10,9
4 6,0 4,6 9,7 13,5
5 12,5 13,0 9,8 3,6
6 12,5 10,8 1,9 5,8
7 12,8 8,6 10,0 12,1
8 5,1 9,2 14,5 10,8
9 6,7 7,0 11,6 11,1
10 2,5 3,1 12,1 14,8
Для проверки значимости различия коррозионной стойкости на разных образцах провели статистическую обработку полученных данных, которая заключалась в проверке гипотезы о равенстве математических ожиданий коррозионной стойкости исследуемых покрытий. Проверка гипотезы заключалась в сравнении центров распределения величин q1 и . В качестве критерия проверки бралась величина 1, распределенная по закону Стьюдента:
Ч -
t
= 4n *
S
(1)
где п - объем выборки, у=п-1 степень свободы.
Исходная гипотеза о равенстве математических ожиданий коррозионной стойкости покрытий на образцах принималась, если вычисленное значение 1 - критерия не превышало критического 1кр=^, найденного по соответствующей таблице [4] по заданному уровню значимости ( q=5% ) и числу степеней свободы (у=40-1=39), в противном случае она отвергалась. Анализ результатов расчетов показал, что наблюдаемое различие в коррозионной стойкости покрытий на разных образцах действительно значимо.
Для оценки степени согласования ранжирования образцов по толщинам никелевых слоев покрытий и коррозионной стойкости применяли коэффициенты Спирмэна и Кендалла [5].
Ранговый коэффициент Спирмэна, принимающий значение от -1 до .1, вычисляли по формуле:
тс = 1 --¿V" (2)
пр2 -1)
где ^-разность между рангами х1 и у1 сопряженных значений признаков X и У; п-объем выборки или общее число парных наблюдений.
Ранговый коэффициент корреляции Кендалла, который также принимает значения от -1 до .1, находили по формуле: 5
ч -
—*пЬ-1) 2
n-1 n
s =
i=1 j=i+\
(3)
+ 1 ■ ■при ■ ■ yt {y. — 1 ■ ■при ■ y >y.
(4)
Рассчитанные значения коэффициентов Спирмэна и Кендалла для пар: толщина никелевых слоев - минимальное значение коррозионной стойкости, толщина никелевых слоев - среднее значение коррозионной стойкости, сведены в табл.2.
Таблица 2 - Значения ранговых коэффициентов корреляции Спирмэна (тс ) и Кендалла (ть)
Коэффициент ы ENi , мкм min ENi, мкм среднее
tc 0,99 0,96
tk 0,89 0,78
Анализ полученных данных показывает, что корреляция между толщиной никелевых слоев и коррозионной стойкостью покрытий довольно сильная. Это свидетельствует о том, что небольшие различия в условиях получений покрытий (разные толщины покрытий на деталях одной партии), приводят к существенному различию значений коррозионной стойкости биникель-хромовых покрытий.
Литература
1. Кайдриков, Р.А. Питтинговая коррозия металлов и многослойных систем (исследование, моделирование, прогнозирование, мониторинг) / Виноградова С.С.. // Вестник Казанского технологического университета. -2010. - Т.13, №4. - С. 212 - 216.
2. Кайдриков, Р.А. Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий: монография / Р.А. Кайдриков, С.С.Виноградова Б.Л. Журавлев; Федер. Агенство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т, - Казань: КГТУ, 2010. - 140 с.
3. Кайдриков, Р.А. Теоретические основы прогнозирования коррозионной стойкости многослойных систем покрытий / Виноградова С.С., Журавлев Б.Л. // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - Т.14, №11. - С. 167-172.
4. ГОСТ 27.502 - 83. Надежность в технике. Система сбора и обработки информации. Планирование наблюдений. - М. Изд. стандартов, 1984.
5. Мирский, Г.Я. Характеристики стохастической взаимосвязи и их измерения. - М.: Изд. Инергоиздат, 1982. - 320 с.
vj =
© С. С. Виноградова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ; В. А. Сысоев - д-р техн. наук, проф. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected]; Л. Р. Джанбекова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
