CC BY
17
УДК 628.339.049
А. А. Гайфуллин, М. Л. Писарева, А. И. Бадртдинова, Р. Ф. Хамидуллин, Х. Э. Харлампиди
ОЦЕНКА РЕСУРСНОГО ПОТЕНЦИАЛА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА И ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: сточные воды, органические примеси, обработка вторичного сырья, вторичные материальные ресурсы.
Проведена качественная и количественная оценка ресурсного потенциала высококонцентрированных сточных вод, образующихся на стадии эпоксидирования совместного производства стирола и оксида пропилена.
Keywords: waste water, organic impurities, processing secondary raw materials, secondary material resources.
Qualitative and quantitative assessment of the resource potential of highly concentrated wastewater produced in the epoxidation step of co-production of styrene and propylene oxide.
Введение
В процессе совместного получения стирола и оксида пропилена (СОП) на ПАО «Нижнекамскнефтехим» образуется несколько локальных стоков на отдельных стадиях производства, которые в составе общего производственного потока поступают на термическое обезвреживание. Существенным недостатком данного метода утилизации является безвозвратная потеря ценных органических и неорганических веществ, содержащихся в сточных водах.
Современные концепции обращения с отходами, как правило, базируются на максимальном использовании ресурсного потенциала компонентов, входящих в состав отходов. В этой связи важно отметить, что ранее нами показана возможность получения товарной продукции с использованием пероксидсодержащих сточных вод, отводимых со стадии окисления этилбензола [1, 2]. Другим ресурсоценным отходом производства СОП, привлекательным в плане возможной утилизации ценных компонентов, является высококонцентрированный сток со стадии эпоксидирования пропилена. Он относится к категории «неиспользуемых» отходов, поскольку в настоящее время не перерабатывается для получения промышленной или другой продукции, но обладает потенциальной возможностью потребления в качестве вторичного материального ресурса. В связи с этим проблема переработки и утилизации данного стока представляется весьма актуальной экологической и экономической задачей.
Фактором, позволяющим прогнозировать эффективность использования отходов как вторичных материальных ресурсов, является содержание отдельных компонентов отхода. Зная компонентный состав, можно оценить их ресурсный (материальный) потенциал и обосновать применение тех или иных технологий утилизации данного отхода.
Исследованию состава примесей сточных вод стадии эпоксидирования пропилена посвящена работа [3], в которой с помощью методов инструментального анализа (кондуктометрическое и
потенциометрическое титрование) определено содержание свободной щелочи и натриевых солей органических кислот и фенолов. Спектрофото-метрически определено содержание молибдена.
Цель данного исследования - определение содержания органических компонентов стока, отводимого со стадии эпоксидирования пропилена, которые потенциально могут быть полезным и ценным сырьём для производства СОП.
Исследуемый сток образуется в результате нейтрализации тяжелого эпоксидата водным раствором гидроксида натрия в количестве 1,6^1,9 т/ч. Он содержит вещества, получаемые на стадиях окисления этилбензола и эпоксидирования пропилена, а также продукты реакций полимеризации и конденсации. Это жидкость тёмно-коричневого цвета, со специфическим запахом, с рН 11,5^12,5 и плотностью 1,1^1,2 г/см3, содержащая в своем составе растворенные органические и неорганические примеси, которые находятся как в молекулярно-растворенном, так и в диссоциированном на ионы состоянии.
Определение ресурсной ценности объекта исследования с использованием известных методов анализа (хроматографические, спектральные и др.) не представляется возможным из-за сложности состава примесей, включающих как органические, так и неорганические соединения.
Для выделения ценных компонентов в технологии очистки сточных вод применяют регенеративные методы, такие как ионный обмен, электродиализ, экстракция, сорбция, флотация, испарение, перегонка [4]. Однако, в случае исследуемых сточных вод, не все из перечисленных методов пригодны для этой цели; более того, пригоден лишь один способ - перегонка методом ректификации.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали реальный образец сточных вод с показателями ХПК=734 г/л и рН = 12,1 и плотностью 1,1697 г/см3.
Предварительно сток разделили на фазы -органическую и водную путем подкисления. Для четкого разделения фаз кислотную обработку
проводили концентрированной серной кислотой (ГОСТ 4204-77) в делительной воронке, снабженной механическим перемешивающим устройством.
Глубину подкисления, обеспечивающую полноту выделения растворенных органических примесей из воды, определили потенциометрическим
титрованием пробы щелочного стока. Оптимальное значение рН составило 1^2.
Процесс перегонки органической фазы сточных вод проводили на лабораторной установке периодического действия под вакуумом (15 мм рт. ст.).
Обсуждение результатов
Эксперимент с подкислением стока концентрированной серной кислотой до рН = 1,1, показал, что доля выделяемой органической фазы составляет 41,5 % мас. Сопоставимые результаты по количеству органических соединений извлекаемых из отхода получены нами также в случае использования менее концентрированных растворов серной кислоты (2-3 Ы). Однако следует отметить, что полнота и четкость разделения на концентрированной серной кислоте достигались за более короткий период отстаивания, чем в случае разбавленных растворов кислот. Продолжительность отстаивания при использовании разбавленной серной кислоты увеличивалась в 2^3 раза.
При подкислении стока до рН = 1^2 кислота реагирует со всеми находящимися в отходе соединениями натрия, в том числе и с органическими натриевыми солями с образованием соответствующих органических кислот и фенолов. Кислая среда существенно снижает растворимость углеводородов в воде, а достаточно большой градиент между плотностями водной (1,25 г/см3) и органической фаз (1,08 г/см3) облегчает их разделение.
Положительным в случае применения концентрированной серной кислоты является и то, что в результате взаимодействия с соединениями натрия образуется сульфат натрия с высокой концентрацией. Наличие большого количества соли в водном растворе уменьшает взаимную растворимость органических соединений и воды. Электролит участвует в высаливании органических соединений из водной среды и воды из органической фазы. Ионы Б02-4, Ыа+ укрепляют структуру воды и приводят к высаливанию неэлектролитов из водного раствора.
Ресурсный потенциал светлых углеводородов определяли в процессе дистилляции органической фазы, выделенной при подкислении стока.
Учитывая возможность разрушения органических соединений под действием высокой температуры или взаимодействий между ними, дистилляцию вели при остаточном давлении 15 мм рт. ст.
Предварительными опытами установлено, что температурный интервал отгонки светлых углеводородов находится в диапазоне 20^135°С. При более высоких температурах (выше 135°С) происходит окрашивание дистиллята в коричневый цвет из-за появления в нем продуктов уплотнения и
протекания процесса разложения термически неустойчивых соединений, содержащихся в стоке.
Для оценки потенциала светлых углеводородов в органической фазе составлен материальный баланс дистилляции и выполнен
хроматографический анализ состава фракций дистиллята. Были отобраны три фракции дистиллята с температурами кипения: 1-я фракция - 20-35°С, 2-я фракция - 35-100°С и 3-я фракция -100-135°С.
В таблице 1 приведены данные материального баланса вакуумной перегонки органической фазы. Согласно данным таблицы около 25% светлых углеводородов приходится на 3-ю фракцию. Вторая фракции содержит около 15% светлых углеводородов и меньше всего их в первой фракции - 4%.
Таблица 1 - Материальный баланс перегонки органической фазы щелочного отхода
Приход Расход
Потоки г % мас. Потоки г % мас.
1.Органическая фаза щелочного стока 158,8 100 1-я фр-я дистиллята, в том числе: 23,3 14,69
а) органическая фаза 6,4 4,05
б) водная фаза 16,9 10,64
2-я фракция 24,3 15,30
3-я фракция 39,6 24,86
Кубовый остаток 65,7 41,39
Потери 5,9 3,76
ИТОГО: 158,8 100 ИТОГО: 158,8 100
По данным хроматографического анализа основными компонентами во фракциях являются: в 1-й фракции - этилбензол 92 %, во 2-й фракции -метилфенилкарбинол 28,7 % и фенол 41,9 %, в 3-й фракции - метилфенилкарбинол 42,9 % и фенол 28,6%.
Ориентировочный расчет, выполненный на основании данных материального баланса, показал, что из 1 тонны органической фазы щелочного отхода может быть получено 440 кг светлых углеводородов, включая 150 кг
метилфенилкарбинола, 135 кг фенола, 36 кг этилбензола, 40 кг ацетофенона и 79 кг смеси органических соединений, включающей пропиленгликоль, муравьиную и уксусную кислоту, бензальдегид, уксусный альдегид, стирол, этанол и другие соединения.
Кубовый остаток (КО) перегонки представлял собой маслянистую темно-коричневую жидкость, которая после охлаждения превращалась в стекловидную масса.
Для определения состава и обоснования возможных путей использования КО был записан ИК-спектр остатка (см. рис. 1).
Рис. 1 - ИК-спектр кубового остатка
Спектр содержит полосы, характерные для ароматических соединений. В области 3100-3000см-1 выделяется триплет поглощения валентных колебаний ароматической связи Сдг-Н. В виде четырех полос 1602, 1584, 1513 и 1494 см-1 проявляются валентные колебания связи Саг= Саг.
Арены имеют внеплоскостные деформа-ционные колебания связи СдгН в области 1000-700 см-1. В образце в основном это моно- и ди-замещенные арены (полосы поглощения 700 и 760 см-1). Присутствуют в меньшем количестве также арены с более высокой степенью замещения (полосы поглощения 836, 913, 936 см-1).
В спектре образца проявляются полосы поглощения, характерные для алифатических С—Н-связей: 1379, 1451, 2933 и 2968 см-1.
Широкая диффузная полоса при 3355 см-1 свидетельствует о присутствии гидроксильных групп О—Н в виде полиассоциатов, а полосы в области 2700-2500 см-1 относятся к валентным колебаниям О—Н-связей, связанных сильными внутримолекулярными связями, в карбоновых кислотах.
Наиболее интенсивная полоса спектра - полоса валентных колебаний С=О 1713 (1700) см-1. В случае а/р-ненасыщенных сложных эфиров и арилпроизводных сложных эфиров колебания С=О проявляются именно в области 1730-1717 см-1 в совокупности с полосами валентных колебаний С—О в областях 1300-1250 и 1180-1130 см-1. Поскольку в исследуемых спектрах присутствуют сильные полосы 1283 и 1176 см-1, их можно рассматривать в качестве признаков таких эфирных фрагментов.
Анализ образца по данным ИК—спектроскопии показал, что КО имеет сложный состав. Он представляет собой поли-функциональные ароматические соединения, содержащие наряду с
алифатическими структурами карбонильные, эфирные и гидроксильные группы.
Содержание в образцах моно- и дизамещенных аренов характеризует высокую степень сродства с традиционными растворителями для битумных лакокрасочных материалов. Вместе с этим присутствие аренов с более высокой степенью совмещения характеризует приемлемую пленкообразующую способность у представленного кубового остатка. Присутствие в составе КО аренов с более высокой степенью замещения, поли-ассоциатов, связанных сильными внутримолекулярными связями, соединений, содержащих эфирные группы - свидетельствует об образовании прочного термоэластопластичного надмолекулярного каркаса, структурно-групповой состав которого насыщен большим разнообразием структур, содержащих алифатические и С—О-связи. Вместе с этим наблюдается явное присутствие а/р-ненасыщенных и арилпроизводных сложных эфиров, что в первую очередь свидетельствует о своего рода «генетической взаимосвязи» КО с битумами в виду наличия этих структур. Поэтому можно с большой долей уверенности прогнозировать хорошую физико-химическую совместимость компонентов КО с битумом. Образующаяся смесь этих компаундов за счет высокой растворяющей способности КО должна проявлять все признаки "активного состояния" нефтяной дисперсной системы, сопровождающееся переходом ассоциированных сложных структурных единиц (ССЕ) битумов из коллоидно-дисперсного в состояние близкое к молекулярному растворению. Кроме того, исходя из научно-практических предпосылок, КО должен улучшить ряд качественных показателей эксплуатационных свойств (например, адгезия, хрупкость,
растяжимость) битумной продукции различного назначения.
Наличие в кубовом остатке поликон-денсированной алкилзамещенной ароматики с многофункциональными полярными группами (карбокси-, гидрокси-, кето-, эфирные и карбонильные) в отличие от других кубовых остатков нефтехимии (например, производства изопропилбензола, фенолацетона, бисфенола, поликарбонатов, процесса пиролиза и т.п.) делает его предпочтительным для реагентных технологий повышения нефтеотдачи пластов. Такие технологии также применяются для освоения трудноизвлекае-мых нефтяных запасов; извлечения остаточных нефтей; добычи природных битумов; промежуточного и капитального ремонтов скважин; профилактики и предупреждения образования асфальто-смоло-парафиновых отложений на всем пути следования нефтяной продукции - от скважин системы сбора при подготовке и трубопроводном транспорте до нефтеперерабатывающих предприятий. Вместе с тем, представляется интересным использование КО в качестве сырья для синтеза поверхностно-активных веществ (ПАВ) -алкиларилсульфонатов в качестве компонентов композиционных деэмульгирующих составов, проявляющих смачивающе-моющее действие в
процессах подготовки (обезвоживание и обессоливание) высоковязких нефтей с повышенным содержанием механических примесей.
Таким образом, перечисленные выше факты свидетельствует о возможности широкого использования КО, а именно: в качестве модифицирующей функциональной добавки при получении пленкообразующих систем с битумом; как растворитель для нефтедобывающей промышленности и сырье для синтеза ПАВ-деэмульгаторов.
Литература
1. А.А. Гайфуллин, Т.Н Преодраженская, Р.А.Гайфуллин. Х.Э.Харлампиди, //Вестник Казанского технол. ун-та, 1, 238-243(2010)
2. А.А. Гайфуллин, Т.Н. Преодраженская Р.А. Гайфуллин, Х.Э. Харлампиди //Вестник Казанского технол. ун-та, 23. 26-303 (2012).
3. Зарифянова М.З. Радушев А.В., Константинова А.В., Богомазова Г.С., Николаева Е.В. //Вестник Казанского технол. ун-та, №4. 30-35 (2006).
4. В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Очистка сточных вод в химической промышленности. Химия, Ленинград, 1977. 464 с.
© А. А. Гайфуллин - канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; М. Л. Писарева -магистрант той же кафедры; А. И. Бадртдинова - студентка той же кафедры; Р. Ф.Хамидуллин - д-р тех. наук, проф. той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
© A. A. Gayfullin - associate professor of the department of General Chemical Techology of KNRTU, [email protected]; M. L. Pisareva - graduate student of the department of General Chemical Techology of KNRTU, [email protected]; A. I. Badrtdinova -student of the department of General Chemical Techology of KNRTU; R. F. Khamidullin - Doctor of Technical Science professor of the department of General Chemical Techology of KNRTU Kh. E. Kharlampidi - Doctor of Chemical Science professor, head of the department of General Chemical Techology of KNRTU.
