CC BY
6
УДК 615.011
Тимофеева В.А., Батогова Д.М., Васин А.Я., До Т.Х., Шушпанов А.Н.
ОЦЕНКА ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНЫХ СВОЙСТВ ПОЛУПРОДУКТА БАКЛОФЕНА -П-ХЛОР-НИТРОСТИРОЛА
Тимофеева Валерия Александровна - бакалавр 4-го года обучения кафедры техносферной безопасности. [email protected].
Батогова Дарья Максимовна - бакалавр 4-го года обучения кафедры техносферной безопасности. Васин Алексей Яковлевич - доктор технических наук, профессор кафедры техносферной безопасности. До Тхань Хынг - аспирант 4-го года обучения кафедры техносферной безопасности. Шушпанов Александр Николаевич - доцент кафедры техносферной безопасности.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрен термический анализ п-хлор-нитростирола - полупродукта синтеза лекарственного препарата баклофена. Методами Киссинджера и Озавы-Флинна-Уолла определены параметры уравнения Аррениуса первичного акта термического распада вещества - энергия активации E (93,4 и 94,0 кДж/моль соответственно) и предэкспоненциальный множитель logA (9,2). Рассчитана энтальпия образования твердого вещества (1,4 кДж/моль) и теплота сгорания (-21,6 МДж/кг). Определен нижний концентрационный предел распространения пламени. Установлено, что п-хлор-нитростирол является горючим и термически нестабильным веществом, а его аэровзвесь пожаровзрывоопасной. Ключевые слова: п-хлор-нитростирол, термический анализ, энергия активации, энтальпия образования, теплота сгорания.
EVALUATION OF THE FIRE-EXPLOSIVE PROPERTIES OF THE BACLOFEN SEMI-PRODUCT P-CHLORO-NITROSTYRENE
Timofeeva V.A.1, BatogovaD.M.1, Vasin A.Y.1, Do T.H.1, ShushpanovA.N.1 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The article discusses the thermal analysis ofp-chloro-nitrostyrene - a semiproduct of baclofen medication synthesis. The parameters of the Arrhenius equation of the primary act of thermal decomposition of a substance are determined using the Kissinger and Ozawa-Flynn- Wall methods. The activation energy Ea (93,4 and 94,0 kJ/mol, respectively) and the pre-exponential factor logA (9,2). The enthalpy of solid formation has been calculated (1,4 kJ/mol) and the heat of combustion has been estimated (-20,9 MJ/kg). The lower concentration limit of flame propagation has been determined. It has been found that the p-chloro-nitrostyrene is combustible and thermally unstable substance, and its aerosol suspension is explosive.
Keywords: p-chloro-nitrostyrene, thermal analysis, activation energy, enthalpy offormation, enthalpy of combustion.
Введение
Современная химическая промышленность богата разнообразием отраслей. Одной из самых важных и влиятельных на данный момент является фармацевтическая промышленность, которая активно развивается и растет. Это осуществляется благодаря применению современных методов разработки и производства лекарственных средств. Однако на различных стадиях получения лекарственных препаратов стоит соблюдать предельные меры осторожности, т. к. при особых условиях некоторые препараты могут обладать повышенной пожаровзрывоопасностью. Для того, чтобы свести к минимуму или полностью устранить риск воспламенения и горения лекарственных средств, который в итоге, возможно, приведет к пожару и взрыву, необходимо тщательно исследовать пожаровзрывоопасные свойства индивидуальных соединений [1-4]. Цель данного исследования заключается в изучении термического разложения и определении пожаровзрывоопасности п-хлор-нитростирола.
Объект исследования является полупродуктом синтеза баклофена. Баклофен - лекарственный
препарат, применяемый при лечении особенностей поведения скелетной мышечной ткани, а также последствий, возникших в результате рассеянного склероза и поражения спинного мозга. Внешне п-хлор-нитростирол представляет из себя желтый комковатый порошок. Эмпирическая формула С8НбСШ02. Содержит в составе эксплозифорную группировку (NO2), которая при определенных условиях, например, при нагревании повышает взрывоопасность соединений. Молекулярная масса: 183,6 г/моль. Имеет при 760 мм рт. ст. температуру плавления 102 ^ и температуру кипения 299 рассчитанную с помощью программы ACDlab. Ранее на кафедре проводились исследования п-хлор-нитростирола, но из-за малого количества вещества, исследования не были выполнены в полном объеме [5]. В данной статье представлены кинетические параметры процесса термического разложения, перерасчет и уточнение пожаровзрывоопасных характеристик п-хлор-нитростирола. Экспериментальная часть
Термический анализ п-хлор-нитростирола проводили на ДСК в диапазоне температур 25-600 X со скоростями нагрева 5, 10 и 20 ^/мин в
окислительной атмосфере (воздух). В исследовании был использован прибор для синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter ("NETZSCH", Германия), позволяющий проводить эксперименты по измерению различий массы и тепловых эффектов. Масса образца во всех случаях составляет 10 мг. При скорости нагрева 10 ^/мин (Рис. 1.) и достижении температуры 92 °C наблюдается эндотермический эффект, связанный в основном с испарением влаги и примесей. При 111 °C возникает второй эндотермический эффект без потери массы, связанный с плавлением вещества. После этого при 119 °C начинается одновременный процесс испарения и экзотермического разложения, который проявляет доминантный характер, и на кривой ДСК возникает экзо-эффект, в процессе которого наблюдается потеря массы порядка 50 %. Наличие экзотермического разложения является характеристикой пожаровзрывоопасности вещества.
ДСК
t экзо
Рис. 1. ТО-ДСК кривая нагрева п-хлор-нитростирола со скоростью нагрева 10 °С/мин
С использованием полученных TG-ДСК кривых при помощи двух методов была рассчитана энергия активации. Первый метод - метод Киссинджера основан на определении температурных максимумов экзо-эффектов при разных скоростях нагрева. При построении прямой методом линейной аппроксимации (Рис. 2.) получают уравнение касательной, из которого находится предэкспоненциальный множитель и энергия активации.
•13,0 -13,2
-13,4 -Ч--13,6 X
¡-ад
Ь -14,0
у--Ш63Х+11,803 \
И
-14,4 Ч\_
-14,6
-14,3
-15,0
0,00220 0,00222 0,00224 0,00226 0,00223 0,00230 0,00232 0,00234 1/Т „
* тзх
Рис. 2. Построение прямой методом Киссинджера Второй метод - метод Озавы-Флинна-Уолла базируется на определении температур,
соответствующих определенному проценту потери массы при разных скоростях нагрева. Методом линейной аппроксимации строятся столько прямых, сколько скоростей нагрева бралось (Рис. 3.), и рассчитывается энергия активации. [6]. Расчетные значения энергии активации близки друг к другу и равны соответственно для методов Киссинджера и Озавы-Флинна-Уолла 93,4 и 94,0 кДж/моль. С помощью метода Киссинджера получено значение предэкспоненциального множителя (logA = 9,2). Установлено, что вещество является термически нестабильным.
1,20
1,00
у=-Б249х + 13,В8 у = -5150,2*+ 11,872 \
N \
\
\
* S
Oi а
\
\
ч v
\ 'в
Y = -52б9,7х + 13,009
0,40 0,00220
-
0,00225 0,00230 0,00235 0,00240
1/Т
0,0024 5 0,00250 0,00255
Рис. 3. Построение прямых методом Озава-Флинна-Уолла
Теплота сгорания является показателем пожарной опасности веществ и материалов, для ее определения по закону Гесса, необходимо определить энтальпию образования в газовой фазе и энтальпии фазовых переходов. Для определения энтальпии образования в газовой фазе был задействован программный комплекс ChemBio+MOPAC 2016 (пакет для квантовых расчетов по полуэмпирическим базисам). Результаты расчетов приведены в таблице 1. Зачёркнутые значения при расчетах учтены не были.
Гамильтонианы квантового полуэмпирического метода Метод минимизации Среднее
энергии молекул, кДж/моль значение, кДж/моль
PM7-TS 223,22
PM7 89
PM6 88,78
PM6-D3H4 80,29
PM6-DH+ 79,52
PM6-DH2 79,52
PM6-DH2X 79,53
PM6-D3 69,03
PM5 89 83,01
AM1 130,87
RM1 102,32
MNDO 182,34
MNDO-d 1834
PM3 92,46
Аддитивные связи [5] 134,48
Аддитивные групп. вклады [5] 107,78
Бенсон [5] 159
В работе рассчитана энтальпия плавления по формулам Гамбилла и Бретшнайдера, энтальпия испарения по формуле Трутона и с помощью программы ACDlab, энтальпия образования в твердом состоянии и теплота сгорания по закону Гесса. Данные представлены в таблице 2. В связи с тем что было получено более точное значение теплоты сгорания необходимо было произвести перерасчет пожаровзрывоопасных характеристик п-хлор-нитростирола. С
использованием руководства [7] установлены значения максимального давления взрыва (Ртах), максимальной скорости нарастания давления взрыва (^РМт)тах), минимального взрывоопасного содержания кислорода в пылевоздушной смеси
(МВСК) и нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР), которые приведены в таблицк 3. Для определения величины НКПР образец предварительно высушивался и просеивался через сито 100 мк. Посредством методики [8] экспериментально определили значение нижнего концентрационного предела
распространения пламени, равное 87 г/м3 . Полученное значение выше расчетного, это объясняется тем, что в структуре исследуемого вещества имеются атом галогена и инертные элементы (К и О), которые влияют на процесс горения пылей и повышают значение НКПР. Все полученные показатели пожаровзрывоопасности п-хлор-нитростирола представлены в таблице 3.
Таблица 2
Значения энтальпий фазовых переходов и теплота сгорания п-хлор-нитростирола
ДНпл, кДж/моль (Гамбилл) ДНпл кДж/моль (Бретшнайдер) ДНисп кДж/моль (Трутон) ДНисп кДж/моль (АСБ1аЬ) [5] ЛНд.ф. кДж/моль ЛНсг МДж/кг (по закону Гесса)
30,6 21,2 50,4 51,7 6,1 -21,6
Таблица 3
Пожаровзрывоопасные характеристики п-хлор-нитростирола
1н.э.р., °С tвосп, °С [5] НКПР, г/м3 НКПР*, г/м3 Ртах, кПа* ^РМт)тах, МПа/с* МВСК, % об.*
120 186 87 37 645,9 48,5 10,9
*показатели пожаровзрывоопасности п-хлор-нитростирола, полученные расчетным методом
По полученным экспериментальным и расчетным значениям, приведенных в таблице 3 можно говорить о том, что п-хлор-нитростирол является гоючим веществом и термически нестабильным, а его пылевоздушная смесь является пожароопасной. При работе с данным веществом необходимо соблюдать технику безопасности и избегать возможности нагревания вещества.
Список литературы
1. Оценка пожаровзрывоопасности лекарственного препарата АДР-1205/ А. Н. Шушпанов, И. И. Черепахина, О. С. Канаева, А. Я. Васин // II Межд. н/п конференция молодых ученых по проблемам техносферной безопасности: материалы конференции. - Т. 2017.-РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва, 2017, с. 21-24.
2. Оценка пожаровзрывоопасности лекарственного препарата АЛК-175/ А. Н. Шушпанов, И. И. Черепахина, О. С. Канаева, А. Я. Васин // II Межд. н/п конференция молодых ученых по проблемам техносферной безопасности: материалы конференции. - Т. 2017. - РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва, 2017. С. 17-21.
3. Исследование пожаровзрывоопасных свойств гидрохлорида 5-аминолевулиновой кислоты и его полупродукта синтеза/ С. А. Платонова, А. Н. Шушпанов, А. Я. Васин. Г. Г. Гаджиев // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Том
XXXI, № 13, Москва. - Т. 31 из 13.-РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2017. - С. 78-80.
4. Пожаровзрывоопасность гидрохлорида 5-аминолевулиновой кислоты и его полупродукта синтеза/ С. А. Платонова, А. Я. Васин, А. Н. Шушпанов, Г. Г. Гаджиев // II Межд. н/п конференция молодых ученых по проблемам техносферной безопасности: материалы конференции. - Т. 2017. - РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва, 2017. С. 14-17.
5. Пожаровзрывоопасность п-хлор-нитростирола/ О. С. Канаева, И. И. Черепахина, А.Н. Шушпанов, А. Я. Васин, Л. К. Маринина// III Межд. н/п конференция молодых ученых по проблемам техносферной безопасности: материалы конференции. - Т. 2019. - РХТУ им. Д. И. Менделеева Москва, 2017. С. 25-29.
6. ГОСТ Р 57951. Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла, 2017г.
7. Расчёт основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов. Руководство // М., ВНИИПО, 2002, 77с.
8. ГОСТ 12.1.044-89 (84) ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения, 1989 г.
