Оценка показателей воспламеняемости полимерных композиционных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 536.4

ОЦЕНКА ПОКАЗАТЕЛЕЙ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

С.Е. Селиванов, профессор, д.т.н., ХНАДУ, Ф.С. Балев, инженер, МЕГАБУД

Аннотация. Рассмотрены процессы, протекающие в образце полимерного материала (в частности, стеклопластика) находящегося в потоке нагретого воздуха или при комбинированном тепловом воздействии потока нагретого воздуха и лазерного излучения, проведена оценка показателей воспламеняемости образца.

Ключевые слова: оценка, показатели, воспламеняемость, полимерный композиционный материал, поток нагретого воздуха, лазерное излучение.

Введение

Проблема оценки показателей воспламеняемости полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности, стеклопластиков, является весьма актуальной в связи с расширением области практического применения указанных материалов (в строительстве, в том числе в автомобильном строительстве) в условиях потенциальной пожарной опасности.

Анализ публикаций

В ряде работ [1, 2] показано, что решение проблемы оценки показателей воспламеняемости полимерных композиционных материалов существенно затруднено сложностью комплекса взаимосвязанных физико-химических процессов, протекающих в материалах при нагревании до высоких температур. В этот комплекс входят, в частности, образование пор в материале в результате выгорания полимерного связующего, диффузия летучих и окислителя в возникших порах, окисление летучих с выделением большого количества теплоты и т. д.

Цель и постановка задачи

Целью настоящей работы является рассмотрение процессов протекающих в образце ПКМ находящегося при комбинированном тепловом воздействии потока нагретого воздуха и лазерного излучения. В результате чего была поставлена задача, рассмотреть воспламенение ПКМ на основе идеализированной математической модели процесса нагрева материала при комбинированном тепловом воздействии потока нагретого воздуха и лазерного излучения и оценить основные показатели воспламеняемости ПКМ

Воспламенение полимерных композиционных материалов при комбинированном тепловом воздействии

Рассмотрим процессы, протекающие в образце материала указанного типа в форме пластины толщиной ё с площадью Б, помещенной перпендикулярно потоку нагретого воздуха с температурой Т и скоростью движения w в направлении оси х; пластина подвергается также воздействию лазерного излучения с плотностью потока 3 в том же направлении х (рис. 1, а). При малой толщине пластины ее нагрев можно считать равномерным по объему и охарактеризовать ее температуру усредненным значением Т . Структуру композиционного материала представим упрощенной моделью в виде сквозных цилиндрических волокон связующего, параллельных оси х, в матрице наполнителя; сечения волокон занимают общую площадь Бр на всей площади образца Б. В этой

модели имеют место соотношения

Б

02

л

б

Рис. 1. Схемы процесса протекающие в образце материала

С=т_=т^

рсБрё = Р^ ^ = £*. П

Б

(1)

где С - массовое содержание связующего с плот-

ностью рс в материале с плотностью р0

тс -

масса связующего, тс- первоначальная масса связующего, тв - масса образца, П - “пористость” образца, характеризующая относительный объем пор, образовавшихся после полного выгорания связующего в образце. Введем далее концентрацию сс связующего в образце (моль/м3) как

М

V

тс №'

(2)

где ко - предэкспоненциальный множитель, Еп -энергия активации реакции пиролиза. Решение дифференциального уравнения (3) при начальном условии сс (т = 0) = сс имеет вид

сс = ссо ехр(-кт).

(5)

Поскольку, в соответствии с (2), масса связующего тс пропорциональна сс, а масса образца т , в соответствии с (1), пропорциональна тс, то из

(5) следует, что масса образца уменьшается со временем по экспоненциальному закону

т = то ехр(-к т).

(6)

где V - объем образца (V = Бё), Мс - число молей связующего в образце, цс - молекулярная масса связующего (кг/моль). Первоначальная концентрация связующего равна

тсо сто

Ссо =^У=^У'

Экспериментальные исследования [1] показали, что при нагревании до температур Т » 600 К и выше в образце композиционного материала интенсивно протекает пиролиз связующего с образованием летучих продуктов реакции, в результате чего в образце образуются поры, растущие перпендикулярно поверхности нагрева (рис.2). Длина пор 0 < Ь < ё возрастает со временем (Ь = Ь(т)); в некоторый момент времени т1 величина Ь становится равной ё, т.е. поры становятся сквозными. После этого момента картина процессов, протекающих в образце, становится качественно иной и требует особого рассмотрения; в настоящей работе предполагается, что т < т1 и Ь < ё. Благодаря выходу летучих из пор у поверхности образца возникает “облако” летучих толщиной 8» 1 мм, что обусловливает последующее протекание реакции окисления летучих как в порах (в объеме), так и у поверхности образца. Это обстоятельство учитывается при составлении уравнения теплового баланса образца (см. ниже).

Кинетическое уравнение реакции пиролиза связующего - реакции 1-го порядка - имеет вид

ёс

—- = к сс, ё т

(3)

где константа реакции к описывается уравнением Аррениуса

к = ехр

- ~ ], КТ I

(4)

При продвижении реакции вглубь образца (т.е. при удлинении пор) на величину ёЬ за время ёт уносится (с продуктами реакции пиролиза) масса (-ёт) = рсБр ёЬ =ктёт (в соответствии с (6)), откуда следует

ёЬ = кт ёт = к Р°Бёехр(-к т)ёт =

РсБр

РсБр

к ё ~С

ехр(-кт)ёт. Решение этого дифференци-

ального уравнения при начальном условии Ь(т = 0) = 0 дается выражением

Ь = Сс [1 - ехр(-к т)].

(7)

Условие полного выгорания связующего имеет вид: Ь = ё при т = т1. Отсюда находим

1 1 1 т, =— 1п------------------------------

1 к 1 - С

С-, при (С << 1). (8)

к

Количественная оценка т1 при ко Еп и 50 ккал/моль, Т » 600 К, С » 0,3 дает: т1 и 500 с (и 8мин). Эта оценка показывает, что выгорание связующего является медленным процессом и может потребовать значительного времени.

Исходя из этого, диффузию летучих продуктов пиролиза из пор к поверхности образца (см. рис. 1, б) можно считать квазистационарным процессом. Это означает, что в любой момент времени т в порах успевает установится некоторое распределение концентрации летучих по длине поры сл (х), параметры которого медленно изменяются

со временем. Это распределение можно в принципе описать решением уравнения стационарной

сс =

диффузии при соответствующих граничных условиях (значениях ся при х = 0 и х = Ь).

Для упрощения дальнейшего рассмотрения приближенно заменим указанное распределение ся (х) усредненным постоянным значением концентрации летучих сл.

При температурах Т и 700 К и выше имеет место диффузия окислителя (атмосферного кислорода) в поры образца с интенсивным протеканием реакции окисления летучих (см. рис. 2) [1]. Эта реакция - 2-го порядка - описывается кинетическим уравнением

П =

к • с„ Д,.

(14)

где величина п характеризует глубину реагирования в порах образца при Ь < ё .

Поток окислителя 30г (моль/с) через устья всех

пор на поверхности образца определяется, с учетом (13), выражением

302 = ё02

ёс0

ёх

• Бр = А,, со п БрЖ(цЬ) (15)

ёс0

ёт

2 = -к с ■ с0

л 02

(9)

где с„2 - концентрация окислителя (моль/м),

к'' - константа реакции, описываемая уравнением типа (4)

(10)

к = ко ехр I-------—

о 1 КТ

где ко'' - предэкспоненциальный множитель, Ео -энергия активации реакции окисления. Ввиду отмеченного выше медленного характера роста пор уравнение диффузии окислителя в поры можно представить в виде

Ап

ё С

ёх2

■ = к с с0

л 02

(11)

Произведение 302 на тепловой эффект реакции окисления до (Дж/моль) определяет тепловую мощность, выделяемую в порах вследствие протекания указанной реакции.

Теперь можно составить уравнение теплового баланса для образца с учетом теплового эффекта реакции окисления летучих в порах, дополнительного теплового воздействия лазерного облучения на поверхность образца и теплоотдачи от фронтальной поверхности образца в окружающую среду, возникающей вследствие саморазо-грева образца (Т - Т ) при приближении к температуре воспламенения материала (около 800 К для стеклопластиков). Заметим, что в уравнении теплового баланса можно в принципе учесть также и тепловой эффект, обусловленный протеканием экзотермической реакции на поверхности образца [2]; этот вопрос требует специального рассмотрения и здесь не затрагивается.

где Д„2 - коэффициент диффузии кислорода в порах (изменение знака в правой части (11) по сравнению с (9) обусловлено тем фактом, что вследствие диффузии в поры входит дополнительное количество окислителя). Граничные условия для дифференциального уравнения (11) даются выражениями

ёс0

ёх

= 0, с„.

= со

(12)

Величина теплового эффекта реакции окисления в порах была указана выше (она равна до • 30).

Тепловой эффект лазерного облучения, при условии полного поглощения излучения лазера равномерно во всем объеме образца, равен I • Б. Мощность теплоотдачи с коэффициентом а от фронтальной поверхности образца, согласно закону Ньютона-Рихмана, равна аБ(Т - Т). С учетом всего изложенного уравнение теплового баланса образца записывается в виде (с учетом (14))

где со - концентрация кислорода в атмосферном

воздухе при соответствующей температуре. Решение уравнения (11) при граничных условиях (12) имеет вид

с, = с.

ск [п (Ь - х)] ск (пЬ)

(13)

сУ ёг = 9оА02 соБр1к(пЬ)

ё т

к0сл ехр| -

КТ

А0

+ ЧоБ8к " с°л со ехр| - КТ 1-аБ(Т - Т) +1Б’

(16)

х=0

где введено обозначение

где с и росм - объемная (см - массовая) теплоемкость образца (величина с, как и V, приближенно

принимается постоянной). Введя безразмерный Е _

параметр 9 = —°^(Т -Т) и используя приближе-

КТ

ние Д.А. Франк-Каменецкого [3], после некоторых преобразований приводим уравнение (16) к виду

£. ехр (9° )+1ехр 9, +Х = 0:

т ( 2 I т т т

о V У о е о

а е9о/2 + е о 1 = 0 2то то

или

ё 9 а (9^ 1 Л 9 у

— = — ехр \ — 1+------------ехр 9-----1

ёт то ( 2 I то те то

— = — ехр\9)+—ехр9-—9+—. (17)

ёт то (21 то то то

В этом уравнении введены следующие характерные времена и величины

с^Т ехр

то =-

Ео

2КТ

ЕоЧосоБ8(кос°о )со

те =-

с¥_ а 8

Решение этой системы дает уравнение для 9о

а + е9 2 у

а/2 + е%/2 ° Р

и условие для параметра Р

В = 2о<ае°о/2 +ее° .

те 2

(21)

(22)

Период индукции определяется общим выражением

^ аКТ2 ехр(Ео / КТ)

те ЧоЕо8 со (к'ос°о )

(ко сл А02 )

а = ——1к (пЬ)

Б 8 к с

-ехр

2КТ

= то I

ё9

0 а ее/2 + ее -р 9 + у

(23)

При известных значениях параметров (18) интеграл в (23) сравнительно просто определяется численными методами.

у = .

I ехр(Ео /КТ)

Чо 8(к'о с°о )со

У 1Ео

р аКТ2

(18)

где то адиабатический период индукции, те -временя тепловой релаксации (прогрева или ох-

V

лаждения) образца (заметим, что — = ё,

Б

где ё - толщина, П - “порис-

V=V=ё

Бр ~ ПБ ~ П

тость” образца), Р - относительный адиабатический период индукции, а - доля внутреннего реагирования.

На основании уравнения (17) определяются основные показатели воспламеняемости композиционного материала - температура воспламенения Та (которой соответствует безразмерная

величина

КТ2

(То - Т)) и период индукции

т, (время саморазогрева образца от 9 = 0 до 9 = 9о). Для определения 9о используем условия воспламенения из теории Н.Н. Семенова

Рассмотрим некоторые представляющие практический интерес частные случаи:

у = 0, а = 0: 9о = 1; у = 0, а>> 1: 9о и 2. у* 0, а = 0:9о = 1 + ^; у* 0, а>> 1:9о и 2 + ^.

о ^ о р

Приведем иллюстративный пример определения параметров процесса воспламенения ПКМ с помощью полученных выше формул. Примем для

величин ко • и ко • с°л типичное значение константы скорости реакции 1-го порядка ко и 1015 с-1 [4]. Для реакции окисления летучих примем значения Ео = 50 ккал/моль и Чо и 50 ккал/моль и положим Т = 800 К. Величину с оценим как с = росм и 1500 • 1500 = = 2,25 • 106 Дж/(м3К). Для Д„2 принимаем типичное значение коэффициента диффузии газов: А02 и 10-5 м2/с. Для оценки коэффициента теплоотдачи а при рассматриваемой геометрии задачи (см. рис. 1, а) используем критериальное уравнение теплоотдачи [5]

ё9

ёт

= 0,

ё ( ё 9

= 0.

(19)

Ыи = 2 + 0,35 Рг°’ Ке°’ .

о

Применительно к уравнению (17) эти условия дают

Для оценки Nu =

положим d = 0,005 м,

и 0,06 Вт/(м-К) при 800 К. Для воздуха Pr и 0,7. Для вычисления числа Рейнольдса

Re =

w • d

ve

где w - скорость потока, ve - кинема-

тическая вязкость, примем w = 2 м/с,

-4 „2/,

ve

¡0,9 10-4 м2/с при 800 К [6],

тогда

Яе и 220, № и 9,1 и а и 55 Вт/(м2-К). Примем также значения Б и 10-4 м2, Бр и 0,4 • 10-4 м2, 8и10-3 м, V и 10-6 м3, I и 104 Вт/м2. В данном случае для п находим п® 1,8 • 10-3 м-1; это дает

малую глубину реагирования ф = п-1 и 0,55 мм. Полагая, например, Ь = 2 мм, получим пЬ и 3,6 и /к(пЬ) и 1. Наконец, для со = со2 (х = 0) находим

значение и 3 моль/м3 при 800 К. Последовательный расчет по формулам (18) дает значения: то и 15 с, те и 200 с, Р = 0,075, а и 0,22, у и 0,5, у

в = 7 . Численное решение уравнения (21) дает:

9о и 8. Подставляя найденные значения в (23), легко получить значение периода индукции т,.

Выводы

Полученные оценки в целом удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными и могут быть уточнены для определенных конкретных случаев воспламенения полимерных композиционных материалов. Аналогичным образом проводятся расчеты показателей воспламеняемости реальных полимерных композиционных материалов при известных значениях их физических и структурных параметров и кинетических параметров соответствующих химических реакций,

протекающих в материалах при их нагревании до высоких температур путем комбинированного теплового воздействия.

Литература

1. Селиванов С.Е., Курятников В.В. Воспламене-

ние пористых образцов композиционных материалов // Физика аэродисперсных систем. -Киев-Одесса: Выща школа, 1987. -Вып.32. - С. 133.

2. Селиванов С.Е., Альбощий В.М. Воспламене-

ние полимерных композиционных материалов при комбинированном действии потока нагретого воздуха и лазерного излучения // Проблемы пожарной безопасности. - Харьков: Мин. образования, МВД Украины, 1993. - С. 222.

3. Глушков В.Е., Селиванов С.Е., Федосеев В. А.,

Тодес О.М. Тепловое воспламенение частиц металла // Физика аэродисперсных систем. -Киев: Изд. КГУ, 1971. - Вып.5. - С. 65.

4. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химиче-

ской кинетики. - М.: Высшая школа, 1974. -400 с.

5. Кулинченко В.Р. Справочник по теплообменным

расчетам. - Киев: Техника, 1990. - 165 с.

6. Исаченко В.П., Осипова В.А., Сукомел А.С.

Теплопередача. - М.: Энергоиздат, 1981.416 с.

Рецензент: Л.И. Нефедов, профессор, д.т.н., ХНАДУ.

Статья поступила в редакцию 18 января 2005 г.