CC BY
31
УДК 621.315.592 ББК В379.2
Сергей Александрович Немов,
доктор физико-математических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (Санкт-Петербург, Россия), e-mail: nemov_s@mail.ru Людмила Евгеньевна Шелгииова, доктор химических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН (Москва, Россия), e-mail: shelimova@lesr.imet.ac.ru Николай Михайлович Благих,
аспиранш,
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (Санкт-Петербург, Россия), e-mail: nblagih@front.ru
Оценка параметров зонного спектра и механизмов рассеяния PbSb2Tej : Си
На монокристаллах PbSb2Tei, легированных медью, исследованы кинетические коэффициенты Холла, электропроводности и термоЭДС и их анизотропия в диапазоне температур от 77 до 450 К. Анализ температурных зависимостей кинетических коэффициентов показал необходимость учёта сложного строения валентной зоны. Обнаружена сильная анизотропия термоЭДС, свидетельствующая о смешанном механизме рассеяния дырок. Сделаны оценки параметров рассеяния , массы плотности состояний дырок md, химического потенциала fj,о и энергетического зазора AEV между подзонами валентной зоны.
Ключевые слова: электропроводность, эффекты Холла и термоЭДС, анизотропия, валентная зона, механизмы рассеяния, дырки, масса плотности состояний, химический потенциал, энергетический зазор.
Sergei Aleksandrovich Nemov
Doctor of Physics and Mathematics, Professor, St. Petersburg State Polytechnical University (St. Petersburg, Россия), e-mail: nemov_s@mail.ru Lyudmila Evgenyevna Shelimova Doctor of Chemistry,
A. A. Baykov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences
(Moscow, Россия), e-mail: shelimova@lesr.imet.ac.ru Nikolai Mikhailovich Blagikh Graduate Student, St. Petersburg State Polytechnical University (St. Petersburg, Россия), e-mail: nblagih@front.ru
Estimating the Parameters of the Band Spectrum and Scattering Mechanisms
in PbSb2Te4 : Си
On the basis of monocrystals doped with copper PbSb2Te4, the paper investigates the Hall kinetic coefficients, conductivity and thermopower and their anisotropy in the temperature range from 77 to 450 K. The analysis of the temperature dependence of the kinetic coefficients shows the necessity of taking into account the complex structure of the valence band. It reveals a strong anisotropy of the thermoelectric power, indicating a mixed scattering mechanism of holes. The study presents estimations of the scattering parameters the mass density of states m^, the chemical potential muo and the energy gap AE0 between the subbands of the valence band.
Keywords: electrical conductivity effect, Hall effects and thermoelectric power, anisotropy, valence band, scattering mechanisms, holes, mass density of states, chemical potential, energy gap.
88
© С. А. Немов, Jl. E. Шелимов, H. М. Благих, 2012
Ввиду отсутствия прогресса в улучшении термоэлектрических параметров материалов, используемых в настоящее время для термоэлектрических преобразователей энергии, важное значение имеет исследование новых материалов. В этом отношении вызывают повышенный интерес начатые исследования по синтезу и изучению электрофизических свойств тетрадемитоподобных соединений, представляющих собой синтез ромбоэдрических материалов на основе А^ВУ1 и кубических кристаллов А1УВУ1 со структурой КаС1 [1, с. 5-17; 2, с. 165-171].
К числу подобных соединений относится РЬЗЬ2Те4. Кристаллы РЬЗЬ2Тв4 растут со значительным отклонением от стехиометрического состава, образцы имеют дырочную проводимость с высокой концентрацией носителей тока р « 3 • 102Осм-3 [3, с. 8-10]. Легирование РЪ8Ъ2Т 64 медью приводит к снижению концентрации дырок [4, с. 1158-1162]. Отметим, что зонная структура соединения Р65б2Тб4 практически не изучена. Ранее экспериментальные данные по явлениям пе-реноса обсуждались в рамках однозонной модели [3, с. 8-10], однако, характерная для кристаллов РЪ8Ъ2Тв4 сильная зависимость от температуры коэффициента Холла не находит объяснения в од-нозонной модели.
В настоящей работе анализируются данные по термоЭДС совместно с данными по электропроводности и эффекту Холла серии кристаллов Р65&2Те4 с примесью Си. Основные экспериментальные данные приведены в таблице и на рис. 1.
Таблица
Физические параметры исследованных кристаллов ^ЬЗЬ/! ? \
№ п/п Соединение &11(77К), (Ом • см) 033(77К) , (Ом • см)-1 Р77-НП20, см-3 Д123/Д321 (ЗООХ) Я123(300ІС) а11(300Х)
^123(77 к) аи(77.к)
1 РЬЗЬ2Тв4 5380 395 3,2 2 1,6 3,5
2 РЬБЬ2Тєа : Си {ИСи = 3 * 1019см-3) 600 1,8 1,7 2,6
3 РЬЗЬ2Тв4 : Си 2900 450 1,7 1,4 1,8 2,5
Т, К
Рис. 1. Температурные зависимости компонент тензора термоЭДС (схц • е/ко) в относительных единицах в РЬЗЪъТсц, : Си.
1 - в плоскости скола кристалла ац, 2 - в направлении тригональной оси скзз
Из графика температурной зависимости тензора термоЭДС (рис.1), видна сильная анизотропия коэффициента термоЭДС, величина которой при комнатной температуре Аа ■ е/кр = (0:33 — ац) ■ е/кр = 0,7. Обнаруженная анизотропия коэффициента термоЭДС свидетельствует о смешанном механизме рассеяния дырок.
Экспериментальные данные по температурным зависимостям эффектов Холла, электропроводности и термоЭДС для других исследованных кристаллов не приводим, поскольку они
совпадают с опубликованными в [3, с. 8-10; 5, с. 1166-1168].
Температурные зависимости кинетических коэффициентов в РЬЗЬ2Тв4, за исключением коэффициента Холла, имеют вид, характерный для однозонной модели зонного спектра. Обсуждение экспериментальных результатов начнем в рамках однозонной модели.
Как видно из таблицы, исследованные кристаллы РЬБЬ2Те4 имеют дырочный тип проводимо-сти с высокой концентрацией дырок р ^ (1, 8 — 3, 2) • 102Осм~3, определённой из большей компоненты тензора Холла Дт при температуре 77 К. Столь высокие концентрации носителей тока позволяют использовать для расчётов формулы для кинетических коэффициентов, вычисленные в приближе-нии Зоммерфельда, справедливые для вырожденной статистики.
Компоненты тензора коэффициента электропроводности в плоскости скола (<тц) и в направ-лении тригональной оси (о~зз) уменьшаются с ростом температуры (а ~ Т~п) и имеют «металлический» вид, характерный для сильно легированных полупроводников. Оценки параметра п из температурных зависимостей электропроводности для кристалла № 3 (Р65&2Те\ : Си) дали следующие значения: в плоскости скола п = 1.1 для сгц и в направлении тригональной оси (сз) п = 0.4 для (7зз, соответственно. Полученные значения параметра п в температурной зависимости электроиро-водности свидетельствуют в пользу смешанного механизма рассеяния носителей тока. В плоскости скола значение п близко к единице, что характерно для фононного механизма рассеяния. С учётом отритцательного знака коэффициента Нернста-Эттингсгаузена в плоскости скола фт [1, с. 7-10] получаем, что доминирует акустический механизм рассеяния дырок. В направлении тригональной оси, как следует из температурной зависимости <733, наряду с акустическим механизмом рассеяния необходимо учитывать рассеяние дырок на примесных атомах и собственных точечных дефектах.
Рассмотрим более подробно экспериментальные данные по эффектам Холла и Зеебека.
Из данных, приведённых в таблице, видно, что с ростом концентрации дырок уменьшается относительное изменение коэффициента Холла с температурой, в то время как термоЭДС растёт сильнее. Отмеченная особенность экспериментальных данных находит естественное объяснение в двузонной модели зонного спектра, предполагающей наличие дополнительного экстремума с большой эффективной массой в спектре валентной зоны.
Отметим, что коэффициент термоЭДС для вырожденной статистики электронного газа опи-сывается выражением:
• (^Ф' + ^ > (1)
е 3 д \ 11 2,
где кр - постоянная Больцмана, е - величина заряда электрона, д- химический потенциал;
- эффективный параметр рассеяния = д1пт/д1пе|д, тц - время релаксации, е - энергия
носителей тока.
В случае участия в явлениях переноса двух сортов дырок, должны наблюдаться отклонения от температурных зависимостей, характерных для однозонной модели. Анализ формулы (1) показывает, что отношение термоЭДС к температуре (ац/Т) должно не зависеть от температуры при неизменном механизме рассеяния и пренебрежении температурной зависимостью химического по-тенциала, т. е. зависимость ац/Т от Г должна быть близка к константе. На рис.2 представлены экспериментальные зависимости термоЭДС, в указанных выше координатах, для компоненты тер-моЭДС в плоскости скола. Из рис. 2 видно, что отношение (ац/Т) не является постоянным для исследованных монокристаллов в диапазоне температур 100-400 К. Вместе с тем, отметим, что изменения невелики и составляют не более 10-20 %.
Учтём температурные зависимости множителей, входящих в формулу (1). Температурная зависимость химического потенциала описывается выражением:
(2)
где до - химический потенциал при 0 К.
Кроме того, поскольку в исследованных кристаллах наблюдается смешанный механизм рассеяния, эффективный параметр рассеяния также может изменяться с температурой. Максималь-ное различие в величинах параметра рассеяния при изменении температуры может наблюдаться при переходе от рассеяния на ионах примеси (гэфф. =3/2) при низких температурах к акустическому механизму рассеяния (гэфф.= -1/2) при комнатной и более высоких температурах. Чтобы минимизировать влияние этого фактора для анализа выбрана компонента термоЭДС в плоскости скола ап, поскольку эта компонента термоЭДС определяется доминирующим акустическим механизмом рассеяния во всём исследованном диапазоне температур. Тем не менее, за счёт этого
тгк.
Рис. 2. Температурные зависимости отношения термоЭДС в плоскости скола к температуре
ац/Т.
1 - РЬБЬ2Те4, 2 - РЬЗЪ2Те4 : Си
множителя может наблюдаться незначительное уменьшение термоЭДС. Таким образом, температурная зависимость термоЭДС в однозонной модели описывается выражением:
Подобный характер температурной зависимости отношения термоЭДС к температуре наблюдается в образце с минимальной концентрациией дырок (см. рис.2). Таким образом, при анализе экспе-риментальных данных кристалла №3 можно пользоваться однозонной моделью зонной структуры. В соответствии с экспериментальными данными для оценок положим, что параметр рассеяния в плоскости скола равен - 1/2. Из формулы (1), подставив экспериментальные значения термоЭДС в плоскости скола ац), определим величину приведённого химического потенциала д*. Найденная таким образом величина д* = д/(крТ) « 23 при 100К и д « 0, 2 эВ для кристалла № 3.
Найденный приведённый химический потенциал и соответствующую компоненту термоЭДС азз) подставляем в формулу (3) и определяем величину параметра рассеяния в направлении триго-нальной оси з. Полученная величина параметра рассеяния в направлении тригональной оси оказалась равной » 1.4, что свидетельствует о смешанном механизме рассеяния. Однако, близость
гэфф- к 1.5 подтверждает сделанное ранее предположение о доминирующем рассеянии дырок на кулоновском потенциале примесных атомов и собственных дефектов.
В условии сильного вырождения формула для концентрации дырок имеет вид:
Р = 7^3 (2тс1)3/2 ^0/2,________________________________(4)
где Н - постоянная Планка, - эффективная масса плотности состояний.
Из формулы (4) для концентрации дырок р при известном до находим величину эффективной
массы плотности состояний ггу ~ 0,6то (то - масса свободного электрона).
В заключение отметим, что сильный рост коэффициента Холла с температурой наблюдается и в образце с минимальной концентрацией дырок (№ 3), можно предположить, что дополнительный экстремум валентной зоны находится в непосредственной близости к уровню химического потенциала, т. е. для оценки энергетического зазора АЕУ можно принять:
АЕУ = до + к0Т. (5)
При температуре 100 К, АЕУ ~ 0.22 эВ.
Выводы.
Легирование медью Р65&2Те4 позволило смещать уровень химического потенциала, благодаря этому удалось проанализировать температурную зависимость кинетических коэффициентов и их анизотропию, а также сделать оценки параметров рассеяния и энергетического спектра дырок.
ап ко 7г ко
Т е 3 до
Оказалось, что в плоскости скола доминирует рассеяние на акустических фононах, а в направлении тригональной оси - рассеяние на кулоновском потенциале примесей и дефектов.
Зонная структура РЬЗЬ2Тв4 имеет сложное строение, эффективная масса плотности состояний дырок та «0.6 то, энергетический зазор между подзонами АЕУ ~ 0.22 эВ.
Список литературы
1. Благих Н. М., Немов С. А., Шелимова Л. Е. Анизотропия поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена в монокристалле РЬБЬъТе^, легированном медью // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2011. № 3 (129). С. 7-10.
2. Житинская М. К., Немов С. А., Шелимова Л. Е. [и др.] Анизотропия термоЭДС слоистого соединения РЪЗЪ2ТеА // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. Вып. 1. С. 8-10.
3. Житинская М. К., Немов С. А., Свечникова Т. Е. Влияние легирования медью на кинетические явления в кристаллах Bi2Te2.s5Seo.15 // Физика и техника полупроводников. 2007. Т. 41. Вып. 10. С. 1158-1162.
4. Немов С. А., Житинская М. К., Шелимова Л. Е. [и др.]. Об анизотропии рас-сеяния дырок в слоистом соединении РЬЯЬ2Те4 по данным коэффициента Нернста-Эттингсгаузена // Физика твёрдого тела. 2008. Т. 50. Вып. 7. С. 1166-1168.
5. Шелимова Л.Е.,Свечникова Т. Е.,Константинов П.П. [и др.]. Анизотропия термоэлектрических свойств слоистых соединений РЬБЬ2Те4 и РЬВг14Те7 II Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 2. С. 165-171.
6. Шелимова Л. Е., Карпинский О. Г., Константинов П. П. [и др.]. Слоистые халь-когениды в квазибинарных системах А1УВУ1 - АУ2ВУ13 (А1У - Се, Бп, РЬ; ВУ1 - Те, Бе;
АУ - ВЬ БЬ) - перспективные термоэлектрические материалы для термогенераторов // Перспективные материалы. 2006. № 3. С. 5-17.
Статья поступила в редакцию 18.01.2012 г.
