CC BY
10
Е.Ю.Тюиина*, В.Г.Баделин\ Г. Н.Левочки на
ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
УШ
наук,
Ивановский государственный х им и ко-тех ноле ги ческ и й университет, Иваново)
в таких чение
;ы испарен гях современно ых веществ
техники, как полу- ва из ко
гия и т.п. Знание те плот испарения представляет
Проведен анализ взаимосвязи знтальпии парообразования (АНШ) с рядом физико-химических свойств С)*, и др.) предельных алифатических углеводородов, основываясь па гармоническом приближении колебательного движения молекул при нагревании. Определены формы корреляций и степень их адекватности при описании экспериментальных данных. Предложены новые корреляционные зависимости для оценки АНШ, с высоким коэффициентом корреляции.
1редставление о том, что переход вещест-*енсированнои (жидкой или твердой) газовую связан с усилением теплового движения частиц в системе, является вполне логичным выводом любой атомной теории строе вещества. Основываясь на гармоническом г ближении колебательного движения молекул ал~ капов при нагревании, можно получить различные корреляции между энтальпией парообразшш и свойствами, связанными с особенна гельного спектра конденсированной логично допустить корреляционную связь между величиной ДН|№ и температурой плавления (Т1№) [4], которая определяется колебательной энергией кристалла. Следует отметить различие в существующих зависимостях Т,и от числа атомов
с
твердого тела, необходимо для моделирования сложных высокотемпературных процессов» вклю-
в связи с развитием м и к роэ л ектро н и к и и нанотех-пологий [1-3]. К настоящему времени выполнено значительное число экспериментальных и теоретических исследовании, посвященных изучению
интерес вызывают молекулярные органические кристаллы» экспериментальное определение энтальпий парообразования (ДНШ) которых порой затруднено [4-7]. На наш взгляд, наиболее перспективными для теоретической оценки ДНШ молекулярных соединений являются
т количественной корреляции этих различии со строением ? необходимы более глубокие и полные агом-атомных потенциальных функций и метод структуры и динамики кристаллов и характер;
корреляционно го а нал и за.
В настоящей работе предпринята попытка оценки ДН,Ш органических соединений на основе выявления корреляций между ДН,и) и различными физико-химическими свойствами вещества (V*,, С с, Тш, и др.). Корреляционный анализ проведен на примере го м о л о г и ч ее ко го ряда н-алканов, наи-
о в качестве модели для характери-
В настоящее время для
ции. чем теоретическая
стики связи между вьи Значения ДНШ> нормальных водородов заимствованы из ность их экспериментального 298,15 К составила ±(0,2-1,9
ДН^/Г,,, от Ыс (рис Л б) рядов, соотношениями
чет ш современном этапе, практических целей более эмпирические корреля-обработка. На рис. 1 показа виси мости величииы (рисЛа) и нечетн описываются линейны
:А»+В|*М
этических угле-
¡т четных членов гомологического в п-ттнов установлены значения постоянных
и В|:Ц)Д)103±3,8110^, кезффи ии г=<Х9972* стандартного для соединений С6-С|б
анализ ее качества по коэффициенту корреляции ния 8=0,003
и проверка адекватности описания эксперимент дящихся при комнатной температуре в жидком
данных путем сравнения ошибки аппрок- состоянии (линия и ошибки
-5
А и=ол 4;
1-0,99*
&зных н-адкаиов (С^-Сз^) с
ЦСПИ fгшмм« J
большей длиной г=0,9933? S=4 для Q7-C52
|Шч,
равнение пояу-
с их экспериментальными значениями позволило оценить ошибку агь
,02-0,2) кДж/моль тт первых и для вторых членов рада, что их вполне адекватного соотношений (2).
указывает на описания с
•Чч
е
л -I
*
■ 1
" у И И »I улулу.....1 ц
ч fi W ,Ti? u
........JJ........Y.......•■•j1"''"'^'"^^.....ч.учч..
4 & Ш
I ^«mm^tmm^jfffffffffi^ ними »яшш^
ис
!, Корреляционная зависимость величины АНщ/Тт т
(а) и иечетнот (6) числа атомов угдарода а н~аяканов: I - С$Нп~СцЛде» 2 - С^Н^
* Correlation between the values and the
in molecules of C^H^r^^M^C!) and C^HyHCj: n-alkanes: (a) even, {b) uneven Nc,
члены ряда (рисЛб) \ зффициенты: A|-0J34±0,005, гЧ>,9945, S-0,004, N-7 (линия
НЫХ \ 7)
K0<
«4
,21(Г\
«i^HHOB,
Cl^1 ц и С«'
поэтому расчет коэффициентов для них . На
и
что связано с
7
перехода высших гомологов. Аналогичный установлен и у нечетных парафинов меж-и В таблице приведены значения эн-
и вычисленные по еоотноше-ДНпорасп от ДНП0И№Я- находят-интервале ±(0,4-2,1) кДж/моль, что практиче-зко к ошибке измерения самой величины, Ранее [9] нами показано существование зависимости между ДНпо и сум-длин связей (111,1,) в многоатомной молекуле ряда а-аминокислот.
ния» к ряду н-алканов, получаем линейное соот
п, - число связей в молекуле
дн,ю=А2+В2-(2:пД),
, - их
приолижении общей использовались наличие двух дня низших и высших углеводородов,
регрессии которых равняются
*Г"*
» »
ишца ых
данных энтальпий парообразования (ДНпожс") н-алканов с вычисленными значеннями (у-ЛН1|0р1,с'')
по корреляциям (1) - (4) Table. Correlation of standard experimental values of AH,tp;)of n-alkanes 2 with calculated ones (y=AHce,f/) in
terms of correlations (1) (4)
> II .!_ •»> Illl • > llin-----villi»'!.....ГЦ----------•Г|-Гм|ГГГм|ГГ"С'-Г-Г|-^----J--------
Выбрав в качестве коррелирующего свой-ства молекулярный объем (Уш), для гомологического ряда н-алканов С5Н,2 ~ С^Н«* получено линейное уравнение вида;
ДН.^Ад-гВуУ*, (3)
где А3» В3 - константы регрессии. Показано наличие двух линейных отрезков на зависимости ДНШ=Г(¥Ш), соответствующих низшим и высшим членам рада (рис.2), при этом Ау=-В3=0,516±0,006, г-0,9991, 8-0,8 для у: дов С,Н,2 - С|7Нз6 (N=13) и Ач Вз=0,92±0,07, г=0>9903, $-8 для С^Н-х - С^Н* (N=5). Расчет ван-дер-ваальсовых объемов молекул (V«.) исследуемых н-алканов проводился на
С,-С,7 (N=13) и А2=-15,1 ±1,7, в2=2,35±0,19, атомов, полученных методом численного интег
е
таблице. Там же численные по уравнению та при этом не превыш ошибку измерения
х значения приведены в дов (€у€16) не превышали ±0,5
значения АНгш вы-(3), Погрешность расчешет экспериментальную С$-С 1 б-углеводородов
41 У* а .
риментальных данных уравнением (4),
ль и
ДЛЯ V* рЧ^-
сходный характер соотношений содержат в качестве пер строения молекулы Еп^ и V свою очередь, в линейной ^ том: •Щ'-Ищи (г=0,9*
и (3),
J2
с:
о
2
с о 5
СРт, кДж/моль.К ¥ж 3. Корреляционная зависимость энтальпии иарообразо-
шит АИт п-ткжт от молярной изобарной тешю С?.м (нумерация точек сотт'гсгиует таблице Fi£3. Correlation between the AHvap values
те ш;
lar heat capacities
"»"""«g'.......•»•"■ "I1.......H""" у......... •.....f................I"
потеза линейности связи между указанными
V
W
mum ahw от значении вам-дер-ааальсо&мх
алканов: I - С^Н^ - С^Н^, 2 - Cj2
Fig.2. Correlators between the AHvagp values and III Waak volumes {V№> of n-afk&nes: CsHn-Ci^N^(l)
van-dcr-
гомологическому ряду н-алканов. Принадлежность соединений к таким корреляционным ■ симостям указывает на физико-химическую жесть веществ и общность механизма процесса их
отметить, что
•У-
точные результаты расчета
женное различие в анализируемых свойствах низших и высших гомологов, по-видимому, связано с отличиями их структуры в кристаллическом состоянии. Так, для низших членов гомоло-
можно получить, пользуясь значениями изобар- гического ряда парафинов характерны триклинная ной теплоемкости, поскольку, исходя из гармони- или ромбическая формы, а для высших - гексаго-ческого приближения, СР обычно определяется „апьная [4]. Подобные корреляции позволяют,
какой-то степени особенности
свойства одних алканов по тем
и молярной теплоемкостью р.,„. Используя значения СРш алканов из работы
ния
CBOJ
зультаты, с большей точностью и адекватное!
[11], погрешность измерения которых колеблется эту оценку можно проводить, исходя из уравне-
нии
и
.да-*
от 0,2 до 3%, установлено линейное соотношение (4) для ряда С5Н,2 - С,6НЛ4:
ДНпо^Ад+В^Ср
где А4= 11,54±0,10, 84=4,975*0,01, г=0,9999, ставе не только атомы углерода 5=0,13, N=12. Вычисленные значения ДНпо по уравнению (4) приведены в таблице» а графическое изображение зависимости --- на рис.3. Откло-
для ис
в своем и воде]
кислорода и азота, для которых определение ве личин ДН„0 до сих пор актуально.
нения их от ДН
ЛИТЕРАТУРА
1. Боголюбов Н.А^ Маша ров СЛ. Испарение атомно- и итшпоупорятчсттх кристаллов с дефектами. Но еибирск: Науш, \9Ш, 209с,
2. Николаев Л,А., Тулупов В*А. Физическая химия. М,: Высшая школа, !%7„€.250.
3. Мшер К, Фтит-кпытсскшп кристаллография. М: Мешшургияи 1972.480с,
4. Физика и хи mm твердого состояния органических соединений. М: Мир- 1967. 738с.
5. Брегшн&кдер С. Свойства газов и жидкостей. ML-Л: Химия. 1966. С212.
6. Kruif СХ1? Voogd J.« Offringa J.CA.
J ChcnLThcrmodyoamics. 1979. VJ 1. Г\651-656.
7. Арнаутова Ё.А. и др. Ит АН, Сер.химич. 1966. №12.
C.2872-2S81,
8L Лебеде» Ю*А„ Мироишичешсо ЕЛ, Термохимии наро-образования органических »сшест ML; Наука. 1981. 2! 6с.
9 Бяделни В Г , Тюнииа Е*КХ, Лодочкина Г Ж Иш, вузов. Химия и хим. технология, 2005, T.4fi„ Вьш,5. С,29-
10* KViMiHH В. С, Капер C.R Ит АН., Сер. химмч, 1992, Ш. С 922-932.
И. JrM ХшЪгштку М. JThys.Chem.Rcf.Daia«
199!. V.20. N2, р.405-444-
./ г
, 123.71.'
1
Н.Н. Вёрднев, ЭХ. Иекендерои* П.А. Арбуханова, А.М. Амалзиев
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ КВг - КгМоО,
(Объединенный научно-исследовательский и производственный центр научного объединения
института высоких температур РАН)
мическим (ДТА) и бромида и молибдата
калим* ,
&
физико-химического анализег {дифференциальным тер-(РФА)) исследована дшухкомпонентная система из , что е системе эвт ект и ч ее к и и состав, кристаллизующийся при 625 *С, содержит 65% бромида калим. Величина теплоты фазового перехода эвтект и ческого состава, определенная количественным ДТА» соответствует 90,5 Дж/г.
и
ЭКСП ЕРИ МЕНТ А Л ЬНАЯ ЧАСТЬ
'"л t 1 й'Лк
Исследования проводились традиционньг
недостатков ВИЭ является периодичность суще- методами физико-химического анализа: диф
и рентп
устранения данно1
энергии и ее
ГШ ^
зовым (РФА), Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе тектроиного автоматического потенцно« Нами с целью разработки теплоаккумули- мэтра КСГМ с использованием платиновых, мик-рующих фазопереходных материалов для экспе- ратиглей и платина-гшатинородиевых термопар рименггального исследования выбрана пятикомпо-нентная взаимная система где галогеннды являются легкодоступными и относительно дешевыми традиционными неорганическими растворителями, а молибдаты щточных металлов обладают высокими скрытыми теплота-
ной термопары использован фотоусшштель Ф-
шеяьыаеггь записи регулировалась с
ние нулевой линии дис осуществлял ос ь источи жо м
©те приводятся результаты
системы
4, являющейся частью прово-
димых нами систематических исследовании
ния образцов составляла 10 нограммы снимались на диф (Си Ка-излучение, никелевый для РФА отжигались в течение
о на охлажде-лчтге-"" * С,
¡-20 часов, на 10-
