CC BY
1
ЭКОЛОГИЯ
УДК 544.526.2 DOI: 10.24412/2071-6176-2024-4-29-38
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ НИТРОФУРАЛА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИМПУЛЬСНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО
УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ
М.А. Ветрова, Н.А. Иванцова, П.С. Астахов, Л.Л. Кениг
Присутствие сложных органических соединений в сточных водах становится обыденным поллютантом. На сегодня есть ряд методов по деструкции сложных органических соединений с ксенобиотическими свойствами. Одним из наиболее перспективных методов является фотолиз. В статье рассмотрено фотоокисление нитрофу-рала с использованием двух источников излучения (ртутной лампы низкого давления-РЛНД и импульсной ксеноновой лампы-ИКЛ). Рассчитаны дозы облучения и произведена оценка токсичности исходных и получаемых растворов.
Ключевые слова: фотолиз, нитрофурал, деструкция, токсичность.
Рост промышленного производства и расширение спектра выпускаемой продукции ведет к увеличению объемов потребления пресной воды и, как следствие, увеличению объема образующихся сточных вод [1]. Не меньшее опасение вызывает вопрос расширения спектра потенциальных поллютантов, поступающих в гидросферу. Особое внимание вызывают сложные органические соединения с ксенобиотичес-кими свойствами такие как активные фармацевтические соединения, красители и пестициды. Поступление данных соединений или их метаболитов в канализацию может серьезно ингибировать работу городских очистных сооружений [2, 3], а при попадании в окружающую среду способно вызвать полное уничтожение микробиологических сообществ водоема, появлению резистентных форм бактерий [4], а также аккумуляцию по трофическим цепям.
Традиционным и наиболее эффективным методом очистки природных и сточных вод является окисление. Данный метод позволяет с высокой эффективностью минерализовать гуминовые и фульвокислоты, фенолы и другие соединения [5]. К сожалению, применение индивидуальных окислителей таких как пероксид, озон, гипохлорит или процессов кавитации/УЗ /УФ обработки практически не эффективны в отношении ксенобиотиков или их применение приводит к образованию еще более токсичных продуктов [6].
Выходом из ситуации является применение методов продвинутой деструкции (advanced oxygen processes - AOPs) [7], основанных на совмещении нескольких индивидуальных окислителей или процессов, что в свою очередь приводит к образованию высокоинтенсивных окислитель-
ных гидроксил-радикалов, способных с высокой эффективностью разлагать практически все органические соединения природного или антропогенного происхождения.
Наиболее яркими примерами AOPs являются электродеструкция [8], сонолиз, Фентон-процессы (в том числе фото-Фентон [9]), применение ферратов [10-12], а также фотоиндуцируемая деструкция. Последний процесс получил широкое распространение ввиду высокой эффективности и простой аппаратурной схемы, включающей установку УФ облучения и систему подачи раствора. Данные процессы характеризуются тем, что они протекают под воздействием окислителей и радикалов, полученных в свою очередь УФ-излучением, электрическим разрядом и прочим. В ходе данных химических процессов происходит деструкция органических экотоксикантов. Традиционно в качестве инициаторов процесса применяются такие вещества как пероксид водорода и персульфат калия. Одним из наименее изученных окислителей является пероксодисерная кислота. Классическое применение пероксодисерной кислоты - обезвреживание цианидных отходов, отбеливание в текситильной промышленности и получение пероксида водорода. В качестве УФ-излучателя в классическом варианте применяются ртутные лампы, но ввиду наличия металлической ртути от 3 до 10 мг, многие научные группы предпринимают попытки изменения источника излучения, к примеру, на ксеновые лампы. Ксеноновые лампы не требуют прогрева и имеют широкий спектр излучения. Изучение влияния различных источников света на органические и неорганические вещества в растворе может открыть новые подходы в химии, фармацевтике и биомедицине.
В качестве объекта исследования был выбран водный растовор нитрофурала, как яркий представитель нитрофурановых соединений, мутагенность и канцерогенность которых высока. Данное активное фармацевтическое соединение (АФС) является антисептическим средством, наиболее часто применяется при обработке различных ран, ссадин, гнойных воспалений. Ввиду этого водные растворы нитрофурала практически полностью попадают в хозяйственно-бытовые стоки. Помимо этого, данный лекарственный препарат отпускается без рецепта и являтся одним из наиболее доступных антисептических средств для широкого потребителя.
Целью данной работы являлось получение кинетических зависимостей процесса фотодеструкции нитрофурала под воздействием ртутной лампы низкого давления (РЛНД) и импульсной ксеноновой лампы (ИКЛ) с последующей оценкой токсичности обработанных растворов.
Материалы и методы исследования
Объектом исследования являлся водный раствор нитрофурала (СбНбК4О4) 0,10 ммоль/л по действующему веществу. Для приготовления раствора использовались таблетки «Авексима» (производитель ОАО «Ирбитский химфармзавод»).
Подробное описание утсановки представлено в работе [13]. Установка представляет собой закрытый бокс с размещенной внутри лампой. В качестве источников УФ-излучения использовались два типа ламп: ИКЛ и РЛНД. Технические характеристики применяемых ламп представлены в таблице 1. В качестве источника импульсного излучения использовалась импульсная ксеноновая лампа ФП-05/120 производства ООО «НПП «Мелитта». Источником ртутного УФ - излучения были ЛРУ - У-Зб-001 и ЛРУ - У-Зб-002. Блок питания и управления, предназначенный для ИКЛ реализован в отдельном корпусе на основе серийно выпускаемой импульсной УФ установки «Альфа-водная».
Таблица 1
Технические характеристики ламп
Характеристики/лампа ИКЛ РЛНД
Характер работы импульсный непрерывный
Частота, Гц 6,6 -
Спектр, нм Сплошной 254
Энергия в диапазоне 200-500 нм, Дж 9,8 -
Средняя потребляемая мощность, Вт 400 36x2
Средняя мощность излучения, Вт 65 11x2
Методика исследований заключалась в следующем: в стакан помещали 100 мл водного раствора нитрофурала с заданной концентрацией, и помещали под источник УФ - излучения на расстоянии от лампы 32 см и облучали при непрерывном перемешивании. Параметры облучения представлены в таблице 2.
Таблица 2
Параметры облучения
Диаметр стакана, см 11
Объем пробы, мл 100
Расстояние от оси лампы до поверхности раствора, см 32
Расстояние от лампы до диафрагмы, см 15
Расстояние диафрагмы до поверхности раствора, см 17
Перемешивание Да
В спектре поглощения нитрофурала наблюдаются две полосы смаксимумами при длине волны (X) 260 и 375нм, что позволяет определять его по собственному поглощению (рис. 2). Концентрацию нитрофурала контролировали методом прямой спектрофотометрии с помощью КФК при X =375нм. Калибровочная зависимость представляла собой прямую линию (Я2 > 0,98), проходящую через начало координат в диапазоне концентраций 0,05-0,25ммоль/л. Качественная реакция для опредедения нирофурала основана на интенсивном окрашивании в присутвии гидрооксиданатрия. Погрешность определения в серии из 5 опытов не превышала 10 %.
Кинетические кривые обрабатывали с использованием программного обеспечения OriginPro 8.0 и аппроксимировали по
зависимости вида (1), где а, Ь, с -константы аппроксимации:
Обсуждение результатов
Для получения кинетики протекания реакции фотодеструкции пробоотбор осуществляли спустя 5, 10, 15, 30 и 45 минут после начала ведения процесса. На рисунке 1 представлены кинетические зависимости фото деструкции нитрофурала с исходной концентрацией 0,1 ммоль/л.
Рис. 1. Кинетика деструкции нитрофурала с применением ртутной лампы низкого давления (РЛНД) и импульсной ксеноновой лампы (ИКЛ)
Как видно из приведенных результатов экспериментов, нитрофурал эффективно подвержен фотодеструкции (99,9 %) при облучении ИКЛ (через 45 минут после начала эксперимента концентрация нитрофурала находилась ниже предела обнаружения). В тоже время эффективность фотодеструкции нитрофурала при использовании РЛНД не превышала 30 %.
Поскольку спектр излучения РЛНД линейчатый и лишь около 30-50 % электрической энергии преобразуется в излучение сдлиной волны 254 нм, в отношении нитрофурала (где максимумы поглощения находятся при 260 и 375 нм) данный тип источника излучения малоэффективен без использования окислителей. Спектр ИКЛ является сплошным и охватывает диапазон от 200 до 1100 нм (рис. 2) [14].
Рис. 2. Спектральная плотность энергии ИКЛ, РЛНД и оптическая плотность нитрофурала в зависимости от длины волны
Для оценки воздействия излучения на водный расвтор нитрофурала были рассчитаны поверхностные дозы излучения (величина, описывающая количество излучения, поглощенного на единицу площади поверхности). Расчет поверхностной дозы проводили по формуле:
где Еб - средняя облученность на поверхности пробы, Вт/м2; 1 - время облучения, мин.
Согласно спектру (рис. 2), нитрофурал поглощает в диапазоне 200500 нм.
Для РЛНД: D254 = Es * t = 10,56 * 45 * 60/10 = 2851 мДж/см2
Расчет показал, что количество излучения, попавшего на поверхность раствора за 45 минут эксперимента от ИКЛ превышает аналогичный показатель для РЛНД в 8,5 раз. Такая разница в значениях поверхностной дозы объясняется существенно большим показателем Es для ИКЛ, который зависит от частоты импульсов и плотности излучения на определенном диапазоне. Полученные данные о различии в дозах излучения подчеркивают необходимость тщательной настройки условий эксперимента. Например, время экспозиции, расстояние до источника света и тип используемого раствора могут существенно влиять на результаты.
Повышенное количество излучения, получаемого раствором нитрофурала, может привести к изменениям в его химических свойствах и взаимодействиях. Эти изменения, в свою очередь, могут уменьшить эффективность нитрофурала как антибактериального препарата или, наоборот, способствовать образованию новых активных метаболитов. Поэтому следующим этапом исследования была оценка токсичности исходных и обработанных фотолизом под воздейсвтием ИКЛ раствора нитрофурала.
Оценка токсического влияния. На примере нитрофурала, как фармацевтического препарата подавляющего рост грамотрицательных бактерий, а также демонстрирующего высокие показатели фотодеструкции, была исследована эффективность процесса фотоокисления с помощью тестового штамма Escherichia coli (E. coli).
В ходе эксперимента были приготовлены три модельных раствора, представляющие из себя стерильную водопроводную воду, в которую в асептических условиях добавили инокулят E. coli. Исходный раствора для определения эффективности обеззараживания представлял собой раствор нитрофурала не подвергаемый обработке с концентрацией 1 ммоль/л. Второй раствор после фотоокисления по расчётам содержал в себе 0,01 ммоль/л нитрофурала, как наиболее оптимальный результат после фотодеструкции (ИКЛ, 6,6 Гц, 30 минут). Далее модельный раствор смешивался с исследуемыми растворами в соотношении 1:1. Помимо исследуемых растворов была сделана холостая проба, суть которой заключалась в смешении модельного раствора с чистой стерильной водой без нитрофурала в соотношении 1:1. Все три раствора оставляли на горизонтальном шейкере на 30 минут при 120 об/мин. Далее проводили посев согласно МУК 3963-23 методом мембраной фильтрации, результаты которого отображены на рисунке 3.
Рис. 3. Посев культуры E. coli и растворов: А) нитрофурала (1 ммоль/л) без обработки; В) холостая проба; С) раствора нитрофурала (0,01 ммоль/л) после фотоокисления
Полученные данные наглядно подтвердили, что исходный раствор нитрофурала заданной концентрации активен в отношении E. coli и практически полностью обеззараживает бактерии в растворе. Обработанный раствор, содержащий остаточные концентрации нитрофурала (0,01 ммоль/л) и продукты его фотоокислительной деструкции, существенно не замедлил рост культуры (рост E. coli на образце фотоокисленного раствора составил 200 КОЕ/100 см3). В холостой пробе виден активный рост - более 650 К0Е/100 см3. Данный эксперимент был повторён три раза, сходимость результатов составляет порядка 95%, что входит в границы погрешности. Отсюда можно сделать вывод, что образовавшиеся в ходе УФ-обработки продукты окисления нитрофурала являются не токсичными в отношении выбранной тест-культуры E. coli.
Заключение
Полученные результаты указывают на то, что фотохимическое окисление с помощью ИКЛ может эффективно (до 99 %) использоваться для разрушения нитрофурановых соединений. Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что окисленые продукты деструкции нитрофурала не обладают антисептическим действием в отношении E. coli. Импульсные ксеноновые лампы обладают более широким спектром
излучения по сравнению с ртутными лампами низкого давления, что может привести к различным эффектам на уровне химических реакций в растворе. Данные о различиях в воздействии двух типов ламп могут оказать влияние на выбор источника света в различных научных и коммерческих приложениях, таких как фотокаталитические реакции. Использование УФ-излучения может стать перспективным путем для водоочистки. Однако необходимо провести дополнительные исследования для выяснения механизмов образования промежуточных продуктов и более глубокой оценки долговременного воздействия УФ-излучения на нитрофурал.
Авторы выражают благодарность к.т.н., доц. Кузину Евгению Николаевичу, за ценные советы и напутствие в исследовании.
Список литературы
1. Wang J.L., Xu L.J. Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment: Formation of Hydroxyl Radical and Application // Critical Reviews in Environmental Science and Technology.2012. V.42. № 3. P. 251-325. DOI: 10.1080/10643389.2010.507698.
2. Mukimin A., Vistanty H. Hybrid advanced oxidation process (HAOP) as an effective pharmaceutical wastewater treatment // E3S Web of Conferences.
2019. P.125. DOI: 10.1051/e3sconf/201912503007.
3. A review on advanced oxidation processes for effective water treatment / N.S. Mishra, R. Reddy, A. Kuila[et al.] // Current World. Environment. 2017.V. 12. P. 470-490. DOI: 10.12944/CWE.12.3.02.
4. Evaluation of the influence of drug complex formation on the efficiency of water conditioning with reagents for tetracycline / M.A. Kabanov, N.A. Ivantsova, E.N. Kuzin [et al.] // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2022. V. 55. № 11. P. 1245 - 1249. DOI 10.1007/s11094-022-02565-7.
5. Технология безреагентного обезжелезивания артезианской воды для нужд оборотного водоснабжения металлургических предприятий / Е.Н. Кузин, Ю.М. Аверина, А.Ю. Курбатов [и др.] // Черные металлы.
2020. № 10. С. 66-71.
6. Development of a technology for non-reagent deironing of water forpower facilities / A.Yu. Kurbatov, E.N. Kuzin, Yu.M. Averina [et al.] // 2020 IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2020. 976 p.
7. Photodegradation of tetracycline in presence of H2O2 and metal oxide based catalysts / V.V. Emzhina, E.N. Kuzin, E.S. Babusenko [et al.] // Journal of Water Process Engineering. 2021. V. 39. P. 101696, https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2020.101696.
8. Investigation of the efficiency of the UV/H2O2 process on the removal of dye Acid Green 16 from aqueous solutions: Process optimization and toxicity
assessment / I. Plonka, B. Pieczykolan, K. Barbusinski [et al.] // Fibres and Textiles in Eastern Europe. 2017. № 25(6), Р. 103-107. DOI: 10.5604/01.3001.0010.5379.
9. Sarantseva A.A, Ivantsova N.A, Kuzin E.N. Investigation of the Process of Oxidative Degradation of Phenol by Sodium Ferrate Solutions // Russian Journal of General Chemistry. 2023. V. 93. № 13. Р. 3454-3459. DOI: 10.1134/S1070363223130273.
10. Thomas M., Zdebik D.Treatment of real textile wastewater by using potassium ferrate(VI) and fe(III)/H2O2. application of aliivibrio fischeri and brachionus plicatilis tests for toxicity assessment // Fibres and Textiles in Eastern Europe, 2019. № 27 (3). Р. 78-84. DOI: 10.5604/01.3001.0013.0746.
11. Potassium ferrate (Vi) as the multifunctional agent in the treatment of landfill leachate / M. Thomas, V. Kozik, K. Barbusinski [et al.]// Materials, 2020.№13 (21). Р. 1-16. DOI: 10.3390/ma13215017.
12. Артемьянов А.П., Земскова Л.А., Иванов В.В. Каталитическое жидкофазное окисление фенола в водных средах с использованием катализатора углеродное волокно/(железо, оксид железа) // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2017. Т. 60. № 8. С. 88-95.
13. Кинетика деструкции метиленового синего под воздействием импульсной ксеноновой лампы / А.Ю. Шлыкова, В.Н. Дубровина, А.И. Кулебякина [и др.] // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2024. Вып. 3. С. 136-145. DOI: 10.24412/2071-6176-2024-3-136-145.
14. Об оценке эффективности процесса высокоинтенсивного окисления / А.И. Кулебякина, В.Н. Дубровина, С.Г. Киреев [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 11. С. 104-110. DOI: 10.6060/ivkkt.20226511.6655.
Ветрова Маргарита Александровна, аспирант, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Иванцова Наталья Андреевна, канд. хим. наук, доцент кафедры промышленной экологии, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Астахов Павел Сергеевич, аспирант, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
Кениг Лидия Леоновна, студент, [email protected], Россия, Москва, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
ASSESSMENT OF THE EFFICIENCY OF NITROFURAL OXIDATION UNDER THE INFLUENCE OF PULSED AND CONTINUOUS UV RADIATION
M.A. Vetrova, N.A. Ivantsova, P.S. Astakhov, L.L. Kenig
The presence of complex organic compounds in wastewater is becoming a common pollutant. Today, there are a number of methods for the destruction of complex organic compounds with xenobiotic properties. One of the most promising methods is photolysis with various process initiators. This article discusses the oxidation of nitrofural on two different lamps (a low-pressure mercury lamp and a pulsed xenon lamp). The toxicity of the original and resulting solutions is assessed.
Key words: photolysis, destruction of organic compounds, oxidation initiators.
Vetrova Margarita Aleksandrovna, postgraduate student, [email protected], Russia, Moscow, D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia,
Ivantsova Natalia Andreevna, Ph.D. (Chem.), Associate Professor of the Department of Industrial Ecology, [email protected], Moscow, D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia,
Astakhov Pavel Sergeevich, postgraduate student, [email protected], Moscow, D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia,
Kenig Lidiya Leonovna, student, [email protected], Moscow, D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia
