Оценка чувствительности адсорбентов системы CdS - CdTe к токсичным газам Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183

И.А. Кировская, П.Е. Нор, Г.В. Ладуренко, О.Т. Тимошенко Омский государственный технический университет, г. Омск

ОЦЕНКА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ АДСОРБЕНТОВ системы са8 - сате К

ТОКСИЧНЫМ ГАЗАМ

В работе анализируются результаты исследований кислотно-основных и адсорбционных свойств алмазоподобных полупроводников СёБ, CdTeи их твердых растворов.

Кислотно-основные свойства изучали методами: гидролитической адсорбции, кондук-тометрического неводного титрования и механохимического диспергирования. Адсорбцию изучали методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 1,23 -10"11 г/см2 Гц) в интервале температур 273-353 0К и давлений 4-13 Па. Объекты исследования в форме пленок получали дискретным термическим напылением в вакууме с последующим гомогенизирующим отжигом[4,5].

В качестве адсорбатов были выбраны аммиак и угарный газ. Принимая во внимание их токсичность, исследование адсорбционной активности названных полупроводников представляет интерес и в связи с поиском, высокочувствительных сенсоров-датчиков для контроля окружающей и технологических сред.

Величины адсорбции составляют а-10"4 - а-10"6 моль/м2, увеличиваясь с ростом температуры и давления.

Основные опытные зависимости адсорбции в виде изобар ар=Дт), равновесных, стати-стическихат=Др) и кинетических изотерм ат=Г(п) представлены на рис. 1, 2. Они позволяют говорить о протекании на всех компонентах системы в интервале 273-303 К, физической, а в интервале 303-353 К преимущественно необратимой химической адсорбции. Причем химическая адсорбция аммиака на твердом растворе, содержащем 0,24 мол.% СёБ при 313 К становится обратимой. Дублирующие опыты дали удовлетворительную сходимость.

а -КГ5, моль/м*

Рис.1. Изобары адсорбции аммиака СёБ(1); СёТе(2);(Сё8)0,24(СёТе)0,7б(3) при Рн = 13Па

+ 1 ■ 2

-----1 т%к

350

Рис. 2. Изобары адсорбции СО СёБ (1); СёТе (2); (Сё8)о,24(СёТе)о,7б (3) при Рн = 13Па

Основные опытные зависимости адсорбции подчиняются классическим законам. Равновесные изотермы адсорбции аммиака, а=Др) адсорбции аммиака описываются уравнением ленгмюра [1.2.З.4.]. По величине адсорбции аммиака и оксида углерода (II) образцы располагаются в последовательности. а(cds)0,24(cdte)0,7б >аcdte> .

Химическую природу адсорбции газов подтверждают величины теплот (д) и энергий активации (Еа) адсорбции, найденные соответственно по уравнению, предложенному автором [1], и уравнению С.З.Рогинского[1]. При различных заполнениях поверхности они составляют 1,4 - 20 и 40-85 кДж/моль. Объяснение небольших теплот адсорбции, характерных для алмазоподобных полупроводников, дано в [4].

С ростом степени заполнения поверхности теплота адсорбции уменьшается, а энергия активации адсорбции увеличивается, что подтверждает неоднородный характер поверхности и присутствии на ней различных по силе кислотных центров. На это же указывают и кривые неводного кондуктометрического титрования[5].

Согласно приведенным на рис. 3 зависимостям адсорбционных характеристик от состава адсорбентов системы CdS-CdTe, отмечаем экстремальный характер изменения величин адсорбции и плавные изменения теплот и энергий активации адсорбции обоих газов. Твердый раствор состава (CdS)0,24(CdTe)0,7бобладает наибольшей адсорбционной активностью по отношению к аммиаку.

Между зависимостями д = /(х^) и Еа ^(х^), как и следовало ожидать, наблюдается обратная связь. При переходе от бинарных компонентов к твердым растворам энергия активации уменьшается, а теплота адсорбции, наоборот, увеличивается (рис. 4).

Обратимся к зависимостям, «величина адсорбции - состав» и «кислотно-основные характеристики - состав» (рис. 5),из них следует: при изменении состава системы CdS-CdTe общая концентрация кислотных центров (с*10-3, г*экв/г) изменяется экстремально с максимумами при 0,16 и 0,24 мол. % CdS. Для этих же твердых растворов минимальны значения водородного показателя изоэлектрического состояния (рНизо), поверхность характеризуется наибольшей концентрацией электроноакцепторных активных центров, и, соответственно, наибольшей адсорбционной активностью по отношению к аммиаку (донору электронных пар и акцептору протонов), что подтверждается, прямыми адсорбционными исследованиями. Действительно, твердые растворы состава (особенно (CdS)0,24(CdTe)0,7б) проявляют наибольшую адсорбционную способность (амн3) по отношению к МН3(амн3).

5 ^

а '1(Г ? моль/ м

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

О

О 2'0 40 60 30 100

ЛГ, мол. % CdS

Рис. 3. Зависимости от состава величин адсорбции аммиака(1) и СО(2) на компонентах системы CdS-CdТе

11г кДж/мо*

ВО у

75 -70

6Б -60 -55 -50 -45 -40 -О 20 40 60 ВО 100

X, мол. % Сс1$

Рис. 4. Зависимости от состава величин адсорбции (а • 10"5, моль/м2), теплоты (д, кДж/моль) и энергии активации (Еа,кДж/моль) адсорбцииКИ3(2,3,5) и СО (1,4,6)на компонентах системы CdS-CdTe, (при Т= 353 К, Рн =13 Па).

После экспонирования в атмосфере СО на твердых растворах, содержащих 0,16 и

0, 24 мол.% CdS, Исчезают льюисовские и частично бренстедовские кислотные центры. Соответственно, снижается общая концентрация кислотных центров, значения рНизо смещаются в щелочную область, при этом максимальное изменение рНизо под действием СО проявилось для твердого раствора (CdS)0,24(CdTe)0,7б, свидетельствуя о его высокой чувствительности к этому газу, что было подтверждено прямыми адсорбционными исследованиями.

а -КГ , моль/м' ч. кДас/моль

103, а -

г-экв/ г 18 -

4,5 - 16 - 7,5 -

4 - 14 -

3,5 - 12 - 7 -

3 -

2,5 - 10 - 6,5 -

2 - 8 - 5 -

1,5 - 6

1 - 4 - 5,5 -

0,5 -0 - 2 - 0 - — 5 -

40 60

X, мол. % С<18

Рис. 5. Концентрационные зависимости кислотных характеристик (1 - рНизо в КН3; 2 - рНизо на воздухе; 3 - рНизо в СО; 6 - с*10-3, г*экв/г), и величин адсорбции (5 - оксида углерода (II); 4 - аммиака) на компонентах системы СёБ-СёТе от состава

Таким образом, кислотно-основные характеристики можно использовать для прогнозирования адсорбционной чувствительности исследованных полупроводников.

Библиографический список

1. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во Ир-кут.ун-та, 1995. - 304с.

2.Кировская, И.А. Поверхностные явления / И. А. Кировская.- Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. - 17б с.

3. Кировская, И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. -Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004.- 272с.

4. Кировская, И.А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ,2010.-400с.

5. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск: Изд-во ОмГТУ,2011.- 416с.

6. Кировская, И. А. Получение и исследование твердых растворов систем InP-CdS, InAs-CdS / И. А. Кировская, О. Т. Тимошенко // Россия молодая: передовые технологии - в промышленность: материалы Всерос. науч.-техн. конф.. - Омск, 2009. - Кн. 2. - С. 132-137.

7. Новые материалы на основе полупроводниковых систем типа АШВУ-А^^/Кировская, и.А., Тимошенко О.Т., Лещинский С.С. [и др.]//. Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий :материалы Междунар. науч. конф. -Томск, 200б. - С. 80-81.

8. Питер, Ю. Основы физики полупроводников / Ю. Питер, МануэльКардона.- М. : Физматлит, 2002. - 5б0 с.