CC BY
63
УДК 630*863.5
Е.В. НОВОЖИЛОВ
Новожилов Евгений Всеволодович родился в 1950 г., окончил в 1972 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор технических наук, профессор кафедры биотехнологии Архангельского государственного технического университета, лауреат премии им. М.В. Ломоносова Архангельской областной комсомольской организации. Имеет свыше 100 научных трудов в области технологии целлюлозы и переработки сульфитных щелоков.
ОЦЕНКА БИОРЕСУРСА СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОРМОВЫХ ДРОЖЖЕЙ
Рассмотрены варианты оценки предельного выхода дрожжей из сульфитных щелоков различных типов варок.
The alternatives of maximum output of yeast are analyzed produced from sulfite liquors of different cooking types.
В решении задачи рационального и комплексного использования компонентов сульфитных щелоков важное место принадлежит биохимической переработке. Биохимические цеха имеются на большинстве сульфит-целлюлозных заводов России. Выпуск продукции - этанола и кормовых дрожжей - в течение многих лет сохраняется практически на одном уровне [2].
Состав органической части различных сульфитных щелоков зависит от породы древесины, способа варки и выхода волокнистого полуфабриката [5, 8]. Органические вещества, входящие в состав щелоков, можно разделить на следующие группы:
углеводы (12 ... 42 %), в том числе моносахариды (сахара) и олиго-сахариды сульфитного и бисульфитного щелоков, щелока двухступенчатой варки, а также гемицеллюлозы нейтрально-сульфитного щелока;
органические кислоты (11 ... 38 %), в том числе летучие органические кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая), нелетучие оксикислоты (альдоновые, уроновые и углеводсульфоновые); лигносульфонаты (30 ... 66 %);
экстрактивные вещества, фурфурол, цимол, метанол, различные альдегиды и другие соединения (1 ... 3 %).
Две первые группы органических веществ, за исключением геми-целлюлоз, представлены низкомолекулярными соединениями и относятся к биологически легкоокисляемым компонентам в отличие от лигносульфона-тов, которые окисляются с большим трудом и в течение длительного перио-
да времени. Вещества, входящие в четвертую группу, присутствуют в щелоках в небольшом количестве, но могут оказать существенное влияние на их последующую переработку.
Условимся под биоресурсом сульфитных щелоков понимать суммарное содержание в них органических веществ, используемых микроорганизмами типа дрожжеподобных грибов в качестве источника углеродного питания. Определение биоресурса сульфитных щелоков важно как с точки зрения рационального использования содержащихся в них ценных компонентов, так и с точки зрения снижения сброса загрязнений при производстве волокнистых полуфабрикатов сульфитными способами.
Действующая технология была предназначена для биохимической переработки щелока кислой сульфитной варки. В кислой среде идет глубокий гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов, углеводы щелока представлены практически полностью сахарами, которые легко ассимилируются дрожжами. Одновременно дрожжи достаточно активно усваивают уксусную кислоту, доля которой в составе летучих органических кислот сульфитных щелоков составляет примерно 90 % [7, 8].
Для других компонентов из группы легкоокисляемых веществ (оли-госахаридов, гемицеллюлоз, оксикислот) требуется предварительная подготовка. Предлагались различные методы (инверсия, озонирование), использование которых доказало возможность такой трансформации этих соединений, что они становились доступными для усвоения микроорганизмами в процессе биохимической переработки сульфитного щелока.
Биоресурс определяется составом сульфитного щелока. В качестве исходных данных для его расчета могут служить сумма сахаров и уксусной кислоты; сумма углеводов и летучих органических кислот; сумма углеводов и органических кислот (летучих, уроновых, альдоновых).
Вариант 1. Определение биоресурса сульфитных щелоков по сумме сахаров и уксусной кислоты.
По ассимиляции сахаров и уксусной кислоты, определяемых методами газо-жидкостной хроматографии, ведут контроль процесса биохимической переработки на австрийской фирме «Фогельбуш». Применение этого способа требует соответствующей аппаратуры.
Вариант 2. Определение биоресурса сульфитных щелоков по сумме углеводов и летучих органических кислот.
В биохимическом производстве контроль за содержанием сахаров в щелоке ведут по РВ (как по общим, так и по сахарным РВ, доля несахарных РВ в кислом сульфитном щелоке составляет 10 ...15 % от общих [7]). Метод определения сахарных РВ из-за значительной погрешности [6] не может быть рекомендован в качестве основного. При расчете биоресурса по данному варианту целесообразно использовать общепринятый метод анализа щелока на общие РВ после предварительной инверсии олигосахаридов до моносахаридов, что позволяет определить биоресурс щелока конкретного предприятия, а также дает возможность сравнивать с данными других заводов в сопоставимых условиях.
В табл. 1 приведены результаты анализа различных сульфитных щелоков и сульфитно-спиртовой барды нескольких предприятий отрасли, в табл. 2 - щелоков после варки целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы. Эти образцы щелоков представляют все разновидности сульфитной варки, применяемые в России, с диапазоном выхода волокнистого полуфабриката 43 ... 80 % от древесного сырья. В основном это щелока промышленных варок, полученные по режимам указанных ЦБК. Часть щелоков была отобрана в ходе производственных испытаний и внедрения бисульфитно-го способа варки*. Анализы щелоков выполнены нами, за исключением двух образцов Камского ЦБК (сульфитного щелока и щелока двухступенчатой варки, данные для которых были взяты из работы [1]). Результаты анализа щелоков были использованы для оценки их биоресурса. Выход дрожжей на барде и щелоках по нормам технологического проектирования составляет соответственно 40 и 45 % от общих РВ.
* Варки проведены сотрудниками ЦНИИБа под руководством М.Г. Мутовиной.
Таблица 1
Результаты анализа и оценка биоресурса сульфитных щелоков и барды
Целлюлозно-бумажный комбинат Выход целлюлозы, % Основание варочного раствора Плотность, кг/м3 Массовая доля сухих веществ, % Зольность, % Массовая доля , % Выход, кг/т целлюлозы
общих РВ летучих органических кислот общих РВ углеводов и летучих органических кислот бпк5
до инверсии после инверсии
Сульфитный щелок
Светогорский 43 №Н4 1025 6,82 2,90 2,01 2,15 0,37 354 427 329
Котласский 46 № 1046 10,60 13,2 3,10 3,30 0,33 348 408 292
46 №Н4- № 1046 11,52 5,56 3,25 3,45 0,52 309 377 292
Архангель-
ский 48 № 1040 9,95 12,8 2,78 2,90 0,49 305 372 269
Камский 48 № 1050 12,60 10,3 3,55 4,07 0,47 299 383 269
Таллиннский 50 №Н4 1029 7,73 1,60 2,35 2,35 0,50 268 324 248
Камский
Щелок двухступенчатой бисульфит-сульфитной варки
50
№
1050 | 12,30 | 14,9 | 2,40 | 2,75 Сульфитно-спиртовая барда
0,59
202
281
248
Котласский 46 № 1043 13,20 17,2 0,91 1,01 0,40 111 171 213
Архангель-
ский 48 № 1032 8,10 15,4 1,14 1,34 0,41 107 174 196
Таблица 2
Результаты анализа и оценка биоресурса щелоков после варки целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы
Выход Массовая доля , % Выход, кг/т целлюлозы
Целлюлозно- целлюлозы Основание Плот- Массовая Золь- общих РВ летучих углеводов
бумажный или полу- варочного ность, кг/м3 доля ность, до после органи- общих и летучих
комбинат целлюлозы, % раствора сухих веществ, % % инверсии инверсии ческих кислот РВ органических кислот
Бисульфитный щелок после варки целлюлозы
Камский 51 № 1055 12,33 24,5 1,73 2,53 0,42 157 268
Красноярский 53 Мм 1056 11,79 11,2 1,52 2,04 0,47 113 187
53 Мм 1057 12,23 9,0 1,69 2,16 0,46 118 184
Кондопож-
ский 56 № 1055 11,18 26,5 1,77 2,70 0,25 149 248
Выборгский 56 № 1056 12,10 30,3 2,06 2,80 0,26 169 251
Щелок двухступенчатой бисульфит-сульфитной варки
Соликамский | 56 | № | 1029 | 6,87 | 21,0 | 1,41 | 1,72 | 0,30 | 174 | 250
Бисульфитный щелок после варки полуцеллюлозы
Красноярский 62 Мм 1040 8,83 10,5 1,00 1,65 0,61 68 154
69 Мм 1050 9,25 17,5 0,55 1,78 0,55 29 122
Нейтрально-сульф итный щелок
Архангель-
ский 75 № 1026 5,84 39,9 0,30 1,03 1,09 24 177
Котласский 80 № 1027 6,13 41,4 0,60 1,10 1,05 37 132
Таблица 3
Реализация биоресурса сульфитных щелоков и барды при действующей технологии биохимической переработки
Целлюлозно- Выход Выход Выработка товар- Биоресурс по сумме углеводов Биоресурс по БПК5
бумажный целлюлозы, обшдх РВ ных дрожжей* и летучих органических кислот Потенциальная Реализация
комбинат % кг/т целлюлозы Потенциальная выработка Реализация выработка дрожжей, ресурса,
дрожжей, кг/т целлюлозы ресурса, % кг/т целлюлозы %
Сульфитный щелок
Светогорский 43 354 155 194 80 272 57
Котласский 46 348 152 179 85 241 63
46 309 135 165 82 241 56
Архангель-
ский 48 305 134 163 82 222 60
Камский 48 299 131 167 78 222 59
Таллиннский 50 268 117 142 82 205 57
Сульфитно-спиртовая барда
Архангель-
ский 48 107 42 68 61 176 24
Котласский 47 111 43 66 65 162 27
Бисульфитный щелок после варки целлюлозы
Камский 51 157 69 117 59 177 39
Красноярский 53 111 48 82 59 164 29
Кондопож-
ский 56 149 65 108 60 145 45
Выборгский 56 169 74 109 68 145 51
Соликамский Камский
56 50
Щелок двухступенчатой бисульфит-сульфитной варки
174 202
76 88
109 129
70 72
145 184
52 48
* При выходе товарных дрожжей для барды и щелоков соответственно 40 и 45 % от общих РВ.
Выход дрожжей от летучих органических кислот принят, как и на углеводах, равным 45 % (при выращивании дрожжей на уксусной кислоте в смеси с сахаром (ксилозой) он составляет в среднем 45,6 % [4]), степень отбора сухих веществ щелоков условно принята за 100 %. Выход товарных дрожжей (кг/т воздушно-сухой целлюлозы), которые могут быть получены при переработке щелока по стандартной технологии, рассчитывали по следующей формуле:
45 • 0,95 • 0,97 • 0,95 • Врв
Д = —:—:—:——,
100 • 0,90
где 45 - проектный выход дрожжей, %;
0,95 - коэффициент, учитывающий потери летучих органических веществ при варке (5 %);
0,97 - коэффициент, учитывающий потери сухих веществ щелока при подготовке (3 %);
0,95 - коэффициент, учитывающий потери дрожжей при сгущении и сушке (5%);
0,90 - коэффициент, учитывающий влажность товарных дрожжей (10%);
Врв - выход дрожжей по РВ на 1 т воздушно-сухой целлюлозы.
Как видно из табл. 3, существует довольно четкое разделение по видам щелоков. В наибольшей степени к использованию в биотехнологии, как и следовало ожидать, готовы органические вещества сульфитного щелока после варки в кислой среде. Их биоресурс может быть в основном (на 78 ... 85 %) реализован при существующей схеме биохимической переработки. Более низкая степень реализации биоресурса щелока двухступенчатой варки (70 ... 72 %) связана с повышенным содержанием олигосахари-дов, доля которых по сравнению с сульфитным щелоком увеличивается с 4 ... 7 до 15 ... 22 %. Еще выше доля олигосахаридов в бисульфитном щелоке - 28 ... 52 %. Кроме того, при бисульфитной варке значительная часть сахаров окисляется до альдоновых кислот, что тоже снижает долю углеводов в щелоке. Поэтому степень реализации биоресурса по существующей технологии для щелока бисульфитной варки при выходе целлюлозы 51 ... 56 % оценена в 59 ... 60 %, что на 10 ... 13 % ниже, чем при двухступенчатой варке целлюлозы того же выхода. Сульфитно-спиртовая барда занимает по этой классификации положение рядом с бисульфитным щелоком.
От целлюлозных щелоков резко отличаются полуцеллюлозные щелока: в нейтрально-сульфитном щелоке Котласского ЦБК прирост РВ после инверсии составил 183 %, в щелоке Архангельского ЦБК - 343 %, в щелоке Красноярского ЦБК после бисульфитной варки - 324 %.
При полном использовании в процессе выращивания углеводов и летучих органических кислот выход дрожжей от общих РВ, определенных до инверсии, должен быть следующим: для сульфитного щелока -55 ... 58 %, для щелоков двухступенчатой варки - 62 ... 65 %, для бисуль-фитных щелоков после варки целлюлозы - 76 ... 77 %, для сульфитно-спиртовой барды - 62 ... 65 %. В целом по отрасли этот показатель значи-
тельно ниже. На большинстве предприятий, обследованных нами, он меньше нормативного выхода, равного 40 ... 45 % от общих РВ.
Вариант 3. Определение биоресурса щелоков по сумме углеводов и органических кислот.
При расчете биоресурса по этому варианту предлагается учитывать кроме углеводов и летучих органических кислот низкомолекулярные нелетучие органические оксикислоты: альдоновые, уроновые, углеводсульфоно-вые. Содержание указанных кислот в щелоках зависит от состава сульфитного варочного раствора и выхода полуфабриката. Все они появляются в щелоке в результате реакций деструкции углеводной части древесины, в основном легкогидролизуемых гемицеллюлоз. Для расчета по этому варианту не хватает данных о содержании указанных кислот в различных сульфитных щелоках, особенно в щелоках новых видов варок. Получение недостающих данных - достаточно сложная и трудоемкая задача. Таким образом, оценка биоресурса по данным химического анализа щелоков связана с определенными трудностями.
Загрязненность бражки составляет примерно половину от БПК5 исходного сульфитного щелока. Для сульфитно-щелоковых сред предложено для доочистки бражки использовать биоокисление, успешно применяемое предприятиями гидролизной промышленности. По данным Пермского НИИБ, полученным в лабораторных условиях и в ходе опытно -промышленных испытаний, эта стадия позволяет уменьшить БПК5 бражки в среднем на 57 % [3] и получить дополнительное количество биомассы. Это подтверждает тот факт, что биоресурс сульфитного щелока при выращивании дрожжей реализован не полностью.
Нами предложена следующая научная концепция о биоресурсе сульфитных щелоков, в рамках которой проведено обобщение данных анализов сульфитных щелоков, предсказан возможный выход кормовых дрожжей и обозначены перспективы его увеличения.
Основные положения концепции.
Биоресурс сульфитных щелоков определяется наличием в них органических соединений, способных ассимилироваться дрожжеподобными грибами в качестве источника углеродного питания (сахара, олигосахариды, частично разрушенные гемицеллюлозы), и продуктов их деструкции (летучие органические кислоты, альдоновые и уроновые кислоты).
Все перечисленные соединения в том или ином количестве содержатся во всех видах сульфитных щелоков, поэтому в принципе возможно вырабатывать дрожжи на любых видах сульфитных щелоков.
В качестве критерия для оценки биоресурса щелока и максимально возможного выхода дрожжей выбран показатель БПК5, который суммирует всю относительно легко поддающуюся ассимиляции органическую часть щелоков, при этом значение показателя БПК5 позволяет оценить максимально возможную выработку дрожжей на данном виде сульфитного щелока.
Сопоставление значений БПК5 щелоков различных варок и различных предприятий с реально достигнутыми на этих предприятиях выходами дрожжей показывает степень реализации биоресурса данного вида сульфитного щелока.
Степень загрязненности бражки по мере совершенствования технологии биохимической переработки должна снижаться пропорционально выходу дрожжей, приближаясь в идеале к уровню, который обеспечивается биологической очисткой с помощью активного ила.
С учетом вышеизложенного нами предложено вести оценку биоресурса сульфитных щелоков на основе показателя БПК5.
Вариант 4. Оценка биоресурса щелока по показателю БПК5.
Для этого необходимо знать выход БПК5 на 1 т целлюлозы и выход биомассы от БПК5. Для проведения расчетов принято: БПКполн кислого сульфитного щелока - 0,415 г О2/г органических веществ [7], доля БПК5 от БПКполн - 0,68 [7]. Известно [7], что при сбраживании кислого сульфитного щелока на спирт показатель БПК5 снижается на 37 %, при переработке на спирт и дрожжи или только на дрожжи - на 44 ... 54 % (в среднем на 50 %). Тогда при нормативной выработке дрожжей их выход от снятого БПК5 составит примерно 100 %.
Для органических веществ неуглеводного характера, как это было показано в производственных условиях при изучении процесса биоокисления последрожжевой бражки, выход биомассы по отношению к снятому БПК5 также составлял в среднем около 100 % [9]. Исходя из этих данных, принимаем выход дрожжей по отношению к снятому БПК5 за 100 % (1 т дрожжей на 1 т снятого БПК5). С учетом того, что небольшая часть БПК5 (10 ... 15 %) [7] усваивается с трудом даже микроорганизмами активного ила, для оценки потенциально возможной выработки дрожжей вводим поправочный коэффициент, равный 0,85. Найдем ориентировочный уровень выработки товарных кормовых дрожжей, к которому следует стремиться в условиях производства. Как видно из табл. 3, расхождения между реально достигнутыми в производстве кормовых дрожжей показателями и рассчитанными на их основе значениями биоресурса щелоков по БПК5 весьма значительны: для кислого сульфитного щелока выработка дрожжей по технологическим нормам составляет 56 ... 63 %, для барды - 24 ... 27 % от потенциально возможной. При полном использовании биоресурса выход дрожжей от общих РВ для кислого сульфитного щелока должен составить около 80 % при степени снятия БПК5 около 85 %.
Для других разновидностей сульфитных щелоков сведения о величине показателя БПК5 встречаются крайне редко. При равном выходе целлюлозы в различных способах сульфитных варок количество растворенных органических веществ одинаково, примерно одинаково и соотношение между продуктами разрушения углеводов и лигносульфонатами, однако по показателю БПК5 щелока различаются, так как могут иметь различную степень биохимической деструкции низкомолекулярных органических веществ. Для бисульфитного щелока и щелока двухступенчатой варки степень реали-
зации биоресурса при выращивании по промышленной технологии оценена как 29 ... 52 % от потенциально возможной.
Таким образом, для установления биоресурса сульфитных щелоков рекомендуется применять показатель БПК5. Его определение следует проводить непосредственно на предприятиях для сред, которые используют при выращивании дрожжей. Однако из-за большой продолжительности этого анализа его целесообразно использовать для оценки биоресурса сульфитных щелоков и загрязненности бражки, а оперативный контроль процесса производства дрожжей осуществлять по показателю общих РВ, поскольку соотношение РВ/БПК5 для каждого вида щелока примерно постоянно.
Выполнен расчет биоресурса сульфитных щелоков и сульфитно -спиртовой барды по нескольким вариантам. Сравнение расчетных показателей биоресурса щелоков с фактически достигнутыми результатами показало, что имеются значительные резервы для наращивания производства дрожжей. Их выработка потенциально может быть в 1,5-4 раза выше уровня, который достигнут на указанных средах в промышленных условиях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1]. Авдюшева О.И., Попова В.Л., Созыкина М.П. Щелока от варок целлюлозы двухступенчатым и бисульфитным способами // Бум. пром-сть.-1989. - № 3. - С. 16-18. [2]. Гимашева Р.Г., Сапотницкий С. А. Использование в биотехнологии углеводов ресурса сульфитных щелоков в отрасли // Гид-ролизн. и лесохим. пром-сть. - 1989. - № 3. - С. 29 - 31. [3]. Изучение возможности и эффективности микробиологической обработки последрожжевой бражки сульфитного производства / Г.П. Ашихмина, Г.М. Жукова, Л.И. Овчинникова и др. // Использование сульфитных щелоков и предгидролизатов в народном хозяйстве: Сб. науч. тр. - Л., 1985. - С. 47-52. [4]. Крючкова А.П., Воробьева Г.И. Органические кислоты как источник углерода для кормовых дрожжей // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1964. - № 8. - С. 9-11. [5]. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Б.Д. Богомолов, С.А. Сапотницкий, О.М. Соколов и др.-М.: Лесн. пром-сть, 1989. - 360 с. [6]. Райцева М.К. Пути совершенствования процесса непрерывного спиртового брожения сульфитных щелоков // Сб. тр. ВНИИгидролиз. - М.: Лесн. пром-сть, 1969. - Т. 18. - С. 179-189. [7]. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. - 2-е изд., перераб. и доп.- М.: Лесн. пром-сть, 1965. - 283 с. [8]. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. - 3-е изд., перераб. и доп.- М.: Лесн. пром-сть, 1981. - 224 с. [9]. Федурина М.П. Биоокисление последрожжевой бражки плесневыми и дрожже-подобными грибами // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1978. - № 7. - С. 14 - 16.
Поступила 9 февраля 1999 г.
