CC BY
12УДК 691.261.1
Т.А. ДРОЗДЮК, инженер ([email protected]), А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук ([email protected]), М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук, А.А. НОСУЛЯ, студент
Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова (163002, Архангельск, наб. Северной Двины, 17)
Оценка активности минерального связующего на основе сапонитсодержащего материала
Рассмотрена связующая способность экологически безвредного высокодисперсного сапонитсодержащего отхода (ССО) обогащения кимберлитовых руд алмазодобывающей промышленности (месторождение алмазов им. М.В. Ломоносова, Архангельская область), как вяжущего вещества для минераловатных теплоизоляционных материалов. Предложен экспресс-способ определения активности вяжущего (А) с помощью функциональной зависимости активности вяжущего от величины теплового эффекта реакции гидратации (AH). Полученная прямолинейная функциональная зависимость вида имеет высокий коэффициент достоверности аппроксимации (R2=0,96), что
свидетельствует о взаимосвязи данных величин и практической применимости полученной зависимости для оценки качества вяжущих материалов. Результаты исследований связующей способности высокодисперсных образцов ССО, предварительно полученных путем измельчения на планетарной шаровой мельнице, показали, что наибольшее значение активности достигается при удельной поверхности ССО не менее 800 см2/г.
Ключевые слова: сапонитсодержащий отход, минераловатная теплоизоляция, активность вяжущего, тепловой эффект реакции гидратации.
T.A. DROZDYUK, Engineer ([email protected]), A.M. AIZENSHTADT, Doctor of Sciences (Chemistry) ([email protected]), M.A. FROLOVA, Candidate of Sciences (Chemistry), A.A. NOSULYA, Student
Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov (17, Severnaya Dvina Embankment, Arkhangelsk, 163002, Russian Federation)
Assessment of Activity of a Mineral Binder on the Basis of Saponite-Containing Material
A binding capacity of environment friendly high-disperse saponite-containig waste (SCW) of enrichment of kimberlite ores of the diamond-mining industry (the Lomonosov diamond mine, Arkhangelsk Oblast) as a binding substance for mineral wool heat insulating materials is analyzed. An express-method for determining the activity of a binder (A) with the help of the functional dependence of the binder activity on the value of heat effect of the hydration reaction is proposed. The rectilinear functional dependence of А=f(AH) type obtained has a high coefficient of the approximation validity (R2=0,96) that testifies the interrelation of these values with practical applicability of the dependence obtained for assessing the binding materials quality. Results of the study of the binding capacity of high-disperse SCW samples preliminary obtained by grinding with a planetary ball mill show that the maximum value of the activity is reached when the specific surface of SCW not less than 800 sm2/g.
Keywords: saponite-contaning waste, mineral wool heat insulation, binder activity, heat effect of hydration reaction.
В работе [1] была показана возможность использования в качестве связующего для минераловатной теплоизоляции многотоннажного отхода горнодобывающих предприятий Архангельской области. Таким отходом являлся сапонитсодержащий материал (ССМ), выделенный методом электролитной коагуляции [2] из пульпы хвостохранилища промышленного обогащения кимберлитовых руд месторождения алмазов им. М.В. Ломоносова (Архангельская область). Авторами данного исследования был получен опытный образец минераловатной теплоизоляции с использованием связующего на основе ССМ, испытания которого показали, что такой материал обладает хорошей теплоизолирующей способностью, является экологически безвредным, не подвергается окислительной деструкции и не разрушается при воздействии высокой температуры. Однако важной физико-химической характеристикой теплоизоляции, влияющей на эксплуатационные свойства материала, является прочность связей на границе раздела фаз минерального композита, которая во многом обеспечивается качеством связующего. Исходя из классических положений химии вяжущих веществ качество, например, вяжущих на основе клинкерных минералов в первую очередь оценивается их активностью по стандартной методике. В случае нетрадиционного связующего, содержащего сапонит (до 63% [2]), данную характеристику определить стандартными методами невозможно. Вместе с тем наличие в составе ССМ химических соединений, содержащих (в пересчете на оксиды) SiO2 (52%); MgO (19%); А1203 (10%); СаО (4%), позволяет предположить возможность протекания реакции гидратации с образованием
гидросиликатов из сапонитсодержащего сырья, предварительно подвергнутого механоактивации (механическое диспергирование на шаровой мельнице до ультрадисперсного состояния) [3—6]. Поэтому предлагается оценивать связующие свойства ССМ путем калориметрического определения величины теплового эффекта реакции гидратации [7]. Подтверждением правомочности данного подхода, по нашему мнению, могут являться исследования по определению функциональной взаимосвязи между активностью вяжущего на основе клинкерных минералов (определяемой стандартными методами) и величиной теплового эффекта реакции гидратации, ускоренно протекающей в условиях калориметрических измерений.
Исходя из вышеизложенного целью исследований является выявление функциональной взаимосвязи между активностью вяжущего и величиной теплового эффекта реакции гидратации и оценка связующей способности сапонитсодержащего материала для минера-ловатной теплоизоляции при подборе оптимальных размерных характеристик ССМ.
Известно, что реакция гидратации клинкерных минералов протекает медленно в диффузионной области гетерогенной системы твердая фаза—вода и сопровождается положительным тепловым эффектом [8]. Ускоряет данный процесс принудительный отвод продуктов реакции от активной поверхности твердой фазы. Данный эффект достигается механическим перемешиванием реакционной системы. Кроме того, доминирующим фактором, увеличивающим скорость взаимодействия компонентов вяжущего с водой, является также значительный избыток жидкой фазы. Предварительны-
научно-технический и производственный журнал f ptyj f ^дjjijJJljlrf
сентябрь 2016
Results of scientific research
Таблица 2
Таблица 1
Образец Время помола, мин Средний размер частиц, мкм Содержание, % Удельная поверхность, м2/кг
ССМ-1 15 1,44±1,7 74 595±30
58,36±4,58 5
ССМ-2 30 2,68±1,57 49 690±35
59,5±23,5 14
ССМ-3 45 1,27±0,65 91 798±40
ССМ-4 60 1,23±0,59 88 811±40
Образец m, г K, кДж Температура, оС At, оС -AH, кДж/кг
начальная через 2 ч от начала эксперимента
ССМ 5,4 0,58 23,5 24,1 0,6 64±6
ССМ-1 5,09 24,8 1,3 148±15
ССМ-2 5,1 24,9 1,4 159±16
ССМ-3 5,04 25,1 1,6 184±18
ССМ-4 5,09 25,1 1,6 182±18
ми исследованиями установлен оптимальный режим калориметрических измерений тепловых эффектов реакции гидратации [9]: соотношение вода/твердая фаза — 20—25; принудительное перемешивание пробы в начальный период калориметрирования — 5—7 мин; общее время измерений — 2 ч.
Для достижения поставленной цели было отобрано четыре образца цемента различных марок: савинский цемент (Цем 1), мордовцемент (Цем 2 и Цем 3) и пика-левский цемент (Цем 4). Пикалевский цемент является быстротвердеющим портландцементом с минеральными добавками от 6 до 20%, савинский цемент — цемент марки М300 нормальнотвердеющий и мордовцемент — нормальнотвердеющий портландцемент класса прочности 32,5 и 42,5 соответственно.
Сапонитсодержащий материал был выделен из суспензии оборотной воды путем электролитной коагуляции, основанной на переводе высокодисперсных частиц твердой фазы в состояние, близкое к изоэлектри-ческому при добавлении в исходную суспензию оптимального количества раствора хлорида магния.
Активность образцов цемента определяли в соответствии с ГОСТ 310.4—81 по прочности при сжатии и изгибе стандартных образцов размером 40x40x160 мм, изготовленных из цементно-песчаного раствора состава 1:3 нормальной консистенции, после 28 сут твердения в стандартных условиях. Предел прочности при сжатии цемента вычисляли по результатам шести испытаний как среднее арифметическое четырех наибольших результатов.
Полученный сапонитсодержащий материал высушивали и доводили до постоянной массы при температуре 105оС. Далее получали образцы ССМ-1, ССМ-2, ССМ-3 и ССМ-4 путем измельчения на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100, применяя сухой способ механического диспергирования, в течение 15, 30, 45 и 60 мин соответственно. Использовали следующие режимные параметры работы размольного аппарата: 25 размольных карбид-вольфрамовых тел диаметром 20 мм, скорость вращения ротора 420 об/мин. Данные режимы диспергирования позволили получить устойчивые воспроизводимые результаты размерных характеристик ССМ. Размер частиц определяли на анализаторе субмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa Nano Series Zeta Potential and Submicran Particle Size Analyzers (Delsa Nano) методом измерения динамиче-
Функциональная зависимость величины теплового эффекта реакции гидратации от активности вяжущего
ского и электрофоретического светорассеяния. Определение удельной поверхности полученных образцов ССМ проводили методом воздухопроницаемости на приборе Товарова.
Термохимические исследования, связанные с измерениями тепловых эффектов, проводили калориметрическим методом на установке «Эксперт001К-2», причем для механоактивированных образцов ССМ измерения проводились непосредственно после их помола. В предварительных экспериментах устанавливалась постоянная калориметрической системы (к) путем введения определенной навески (2,504 г) соли хлорида калия (к=580 Дж/К). Для определения удельной теплоты гидратации опытных образцов ССМ и цементов использовалась навеска сухого образца массой 4—5 г. Объем дистиллированной воды во внутренней камере калориметра равнялся 100 мл. Ввод анализируемой пробы сухого порошка в калориметрическую систему осуществлялся при принудительном механическом перемешивании реакционной смеси магнитной мешалкой. После ввода соответствующей навески сухой пробы механическое перемешивание полученной суспензии продолжалось в течение 5 мин. Калориметрические измерения (заключительный период) проводились в течение двух часов, причем время предварительного периода измерений температуры системы колебалось от 10 до 15 мин. Изменение температурного режима реакционной смеси фиксировалось с точностью до 0,1оС.
Размерные характеристики и удельная площадь поверхности высокодисперсных образцов ССМ, полученных с разной продолжительностью помола, пред-
■ ■■■','J'.-: í ^ ■ i Г;-' научно-технический и производственный журнал ® сентябрь 2016
ставлены в табл. 1. Следует отметить, что при времени помола 15 и 30 мин отмечается выделение двух основных размерных фракций, сумма которых составляет всего 79 и 64% соответственно. Установленная высокая полидисперсность полученных образцов материала в данных режимах диспергирования не позволяет использовать полученные системы в качестве опытных образцов. Вместе с тем при времени помола 45 и 60 мин достигаются достаточно узкие фракции, содержание которых в высокодисперсных системах составляет практически 90%.
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что выбранные условия механического диспергирования позволяют получить ультрадисперсный материал твердой фазы при минимальном времени помола (45 мин). Максимальная степень дисперсности ССМ достигается при 45 мин работы размольного аппарата, причем дальнейшее увеличение времени механоактивации не приводит к увеличению удельной поверхности (уменьшению размерных характеристик) образцов твердой фазы.
Результаты калориметрического определения удельной теплоты гидратации (AH) анализируемых проб ССМ представлены в табл. 2. Определенная теплота гидратации (за 2 ч) для образцов ССМ, отобранных после проведения механоактивации в течение 45 и 60 мин, сопоставима со значением удельной теплоты гидратации основного клинкерного минерала (двухкальциево-го силиката ß — 2CaO-SiO2) — 260 кДж/кг.
Список литературы
1. Дроздюк Т.А., Айзенштадт А.М., Тутыгин А.С., Фролова М.А.. Неорганическое связующее для ми-нераловатной теплоизоляции // Строительные материалы. 2015. № 5. С. 86-89.
2. Тутыгин А.С., Айзенштадт М.А., Айзенштадт А.М., Махова Т.А. Влияние природы электролита на процесс коагуляции сапонитсодержащей суспензии // Геоэкология. 2012. № 5. C. 379-383.
3. Лесовик В.С. Повышение эффективности производства строительных материалов с учетом генезиса. М.: АСВ, 2006. 526 с.
4. Глезер А.М. Аморфные и нанокристаллические структуры: сходство, различия, взаимные переходы // Российский химический журнал. 2002. Т. XLVI. № 5. С. 57-63.
5. Строкова В.В., Череватова А.В., Жерновский И.В., Войтович Е.В. Особенности фазообразования в композиционном наноструктурированном гипсовом вяжущем // Строительные материалы. 2012. № 7. С. 9-12.
6. Вешнякова Л.А., Айзенштадт А.М.. Оптимизация гранулометрического состава смесей для получения мелкозернистых бетонов // Промышленное и гражданское строительство. 2012. № 10. С. 19-22.
7. Лесовик В.С., Рахимбаев И.Ш. Расчет и уточнение термодинамических свойств высокоосновного гидросиликата кальция // Вестник БГТУ. 2011. № 3. С. 108-110.
8. Ушеров-Маршак А.В., Кабусь А.В. Калориметрический мониторинг ранних стадий твердения цементов в присутствии добавок // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. № 4. С. 449-452.
9. Дроздюк Т.А., Айзенштадт А.М., Тутыгин А.С. Отходы горнодобывающей промышленности как связующее вещество для минеральной теплоизоляции: Материалы международных научных Е-симпо-зиумов «Технические и естественные науки: теория и практика». М., 2015. С. 203-214.
На рисунке представлена зависимость рассчитанного по экспериментальным данным теплового эффекта реакции гидратации испытуемых проб цемента (ДН) от активности вяжущего (А), определенной стандартным методом, которая имеет прямолинейный характер и описывается уравнением прямой линии с коэффициентом достоверности аппроксимации R=0,96.
Полученная функциональная взаимосвязь (см. рисунок) свидетельствует о корректности оценки активности вяжущего по применяемой калориметрической методике измерений тепловых эффектов реакции гидратации. Используя полученную функциональную зависимость, авторами рассчитана активность как связующего опытных проб ССМ, которая для ССМ-3 и ССМ-4 максимальна и равна 32,86 МПа.
Выводы.
1. Предлагаемая методика калориметрических измерений тепловых эффектов реакции гидратации может быть использована для экспресс-оценки активности вяжущих веществ.
2. Сапонитсодержащий материал благодаря своему химическому составу проявляет связующую активность, причем данное свойство материала значительно усиливается после механоактивации сырья. Наиболее предпочтительно использовать сапонитсодержащий материал в качестве связующего в ультрадисперсном состоянии при величине удельной поверхности не ниже 800 м2/кг.
References
1. Drozdyuk T.A., Ayzenshtadt A.M., Tutygin A.S., Fralova M.A. Inorganic binding agents for mineral wool heat insulation. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2015. No. 5, pp. 86-89. (In Russian).
2. Tutygin A.S., Aisenstadt M.A., Aisenstadt A.M., Makhova T.A. Influence of the nature of the electrolyte in the coagulation process saponite-containing slurry. Geoekologiya. 2012. No. 5, pp. 379-383. (In Russian).
3. Lesovik V.S. Povysheniye effektivnosti proizvodstva stroitel'nykh materialov s uchetom genezisa [Improving the efficiency of the production of building materials with regard to the genesis]. Moscow: Publishing House of the Association building universities. 2006. 526 p.
4. Glaser A.M. Amorphous and nanocrystalline structures: similarities, differences, mutual transitions. Rossiyskiy Khimicheskiy Zhurnal. 2002. No. 5, pp. 57-63. (In Russian).
5. Strokova V.V., Cherevatova A.V., Zhernovskiy I.V., Voitovych E.V. Features of phase formation in the composite nanostructured gypsum binder. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 7, pp. 9-12. (In Russian).
6. Veshnyakova L.A., A.M. Ayzenshtadt. Optimizing the particle size distribution of the mixture to obtain finegrained concrete. Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2012. No. 10, pp. 19-22. (In Russian).
7. V.S. Lesovik, I. Sh. Rakhimbaev. Calculation and clarifying the thermodynamic properties of highly basic calcium silicate. Vestnik BGTU. 2011. No. 3, pp. 108-110. (In Russian).
8. Usherov-Marshak A.V., Kabus A.V. Calorimetric monitoring the early stages of hardening of cements in the presence of additives. Neorganicheskie materialy. 2013. Vol. 49. No. 4, pp. 449-452. (In Russian).
9. Drozdyuk T.A., Ayzenshtadt A.M., Tutygin A.S. Waste of mining industry as a binder for the mineral insulation. Materials of international scientific E-symposiums "Technical and science: theory and practice". Moscow. 2015, pp. 203-214. (In Russian).
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
сентябрь 2016 Vj! ®
