CC BY
28
ОЦЕНИВАНИЕ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕРЫ В НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТАХ
Налобин Д. П., Осинцева Е. В., Роготнев В. А., Роготнев А. С.
Представлены результаты оценивания метрологических характеристик государственных стандартных образцов массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах ГСО СН по процедуре приготовления с учетом результатов измерения массовой доли серы в исходном материале стандартного образца (минеральном масле), полученных по аттестованной методике выполнения измерений, основанной на методе высокотемпературного окислительного разложения с последующим электрохимическим или флуоресцентным (УФ-область) детектированием аналита.
Массовая доля серы в нефти и продуктах ее переработки является одним из важнейших показателей, характеризующих качество и определяющих эксплуатационные и технические характеристики.
Наибольшее распространение для определения массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах получил рентгенофлуоресцентный метод [1].
Для метрологического обеспечения методик выполнения измерений (МВИ) и средств измерений (СИ) массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах, используемых контрольно-аналитическими лабораториями нефтехимической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, требуется применение государственных стандартных образцов (ГСО) массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах.
В ЗАО «НПО Экрос» разработаны 15 типов ГСО (ГСО СН) массовой доли серы в минеральном масле ГСО 8170—2002 -:- 8179—2002;
8494—2003 -:- 8498—2003 (СН-0,000-ЭК; СН-0,005-ЭК; СН-0,010-ЭК; СН-0,030-ЭК; СН-0,060-ЭК; СН-0,100-ЭК; СН-0,200-ЭК; СН-0,500-ЭК; СН-1,000-ЭК; СН-1,500-ЭК; СН-2,000-ЭК; СН-2,500-ЭК; СН-3,000-ЭК; СН-4,000-ЭК; СН-5,000-ЭК) с интервалом аттестованных значений 0,0001 — 5,500 % и с относительной погрешностью аттестованных значений СО от 2,5 до 25 % при Р = 0,95. СО предназначены для аттестации и контроля погрешностей методик выполнения измерений массовой доли серы в нефти и нефтепродуктах рентгенофлуоресцентным методом, для градуировки рентгенофлуоресцентных анализаторов нефти и нефтепродуктов.
Аттестованные значения ГСО СН устанавливали по процедуре приготовления [2]. Основной вклад в погрешности аттестованных значений ГСО СН вносят погрешности измерения массовой доли основного вещества в серосодержащем реактиве методом сжигания в лампе и массовой доли серы в минеральном
Научно-методическая концепцоя
29
масле методом рентгенофлуоресцентного анализа. Полученные при этом большие величины относительной погрешности обусловлены главным образом применяемым алгоритмом их расчета и величиной порога чувствительности рентгенофлуоресцентного спектрометра
«Спектроскан» при измерении массовой доли серы, составляющей 0,0020 %. Значения погрешности перечисленных выше ГСО (табл.1), особенно для образцов с низкими значениями массовой доли серы, ограничивают возможность использования этих ГСО.
Таблица 1
Сравнение границ относительной погрешности ГСО СН при условии, что определение массовой доли серы в минеральном масле осуществлялось на анализаторе Multi EA 3100 и на рентгенофлуоресцентном анализаторе «Спектроскан»
ОНозначение (индекс) ГСО Интервал аттестованных значений массовой доли серы, % Границы относительной погрешности, при доверительной вероятности Р = 0.95, %
«Спектроскан» Ми№ ЕА 3100
СН-0,000-ЭК 0,0001—0,0005 — ±10
СН-0,005-ЭК 0,004—0,006 ±25 ±6,5
СН-0,010-ЭК 0,009—0,011 ±13 ±4
СН-0,030-ЭК 0,027—0,033 ±6 ±2,5
СН-0,060-ЭК 0,054—0,066 ±5 ±2,0
СН-0,100-ЭК 0,090—0,110 ±4 ±2,0
СН-0,200-ЭК 0,180—0,220 ±3,0 ±2,0
СН-0,500-ЭК 0,450—0,550 ±3,0 ±2,0
СН-1,000-ЭК 0,900—1,100 ±2,5 ±2,0
СН-1,500-ЭК 1,450—1,650 ±2,5 ±2,0
СН-2,500-ЭК 2,250—2,750 ±2,5 ±2,0
СН-3,000-ЭК 2,700—3,300 ±2,5 ±2,0
СН-4,000-ЭК 3,600—4,400 ±2,5 ±2,0
СН-5,000-ЭК 4,500—5,500 ±2,5 ±2,0
Снизить вклад погрешности измерения массовой доли серы в минеральном масле в погрешности аттестованных значений ГСО СН может позволить предложенный в последние годы метод высокотемпературного окислительного разложения, в основе которого лежит
сжигание нефтепродуктов в кварцевой трубке в потоке кислорода с последующим электрохимическим или флуоресцентным (УФ-об-ласть) детектированием аналита [3] и предложенный в [4] алгоритм оценивания метрологических характеристик СО.
Приготовление ГСО СН
Для приготовления ГСО СН использовались следующие материалы:
1) масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164—78 или белое вазелиновое масло PB 100 («Merkur», Германия) с массовой долей серы не более 0,0003 %;
2) дибутилдисульфид или дибутилсульфид производства фирмы «Merck» (Германия) с массовой долей основного вещества в каждом из реактивов не менее 98 %.
Для приготовления материала стандартных образцов была разработана методика приготовления партий стандартных образцов, согласно которой материалы СО готовили путем взятия навесок дибутилдисульфида (ди-бутилсульфида) с последующим их растворением в определенном количестве вазелинового масла. Материал ГСО СН-0,000-ЭК представляет собой минеральное масло без добавления дибутилдисульфида (дибутил-сульфида).
Предварительно проведено измерение массовой доли серы в минеральном масле на анализаторе Multi EA 3100 (производства «Analytik Jena AG», Германия) по МВИ ЭК 02-2007-НП «Методика выполнения измерений массовой доли серы в минеральном масле методом ультрафиолетовой флуоресценции», аттестованной ФГУП УНИИМ (свидетельство об аттестации № 253.12.04.430/2008). В основе используемого метода определения серы в минеральном масле лежит сжигание пробы в кварцевой трубке в потоке кислорода с последующим флуоресцентным (УФ-область) детектированием аналита. Массовая доля серы в используемом для приготовления ГСО СН минеральном масле не превышает 0,0003 % (табл. 2), то есть оно может быть использовано для приготовления ГСО СН в соответствии с требованиями технического задания.
Аттестованное значение массовой доли серы в минеральном масле в ГСО СН-0,000-ЭК устанавливали, анализируя материал СО
Таблица 2
Результаты измерения массовой доли серы в минеральном масле
Партия Х, % S, %
1 0,0003 5
2 0,0002 4
3 0,0002 5
4 0,0003 5
Хср = 0,00025
(минеральное масло) согласно МВИ ЭК 02-2007-НП. Погрешность аттестованного значения ГСО СН-0,000-ЭК принимали равным погрешности используемой МВИ. Минеральное масло — гомогенное вещество, поэтому однородность материала СО не исследовали.
Установление метрологических характеристик ГСО СН
Аттестованное значение ГСО — массовую долю серы — рассчитывали по формуле (1):
где А — массовая доля серы в ГСО, %; т1 — масса навески минерального масла, г; с1 — массовая доля серы в минеральном масле, %;
т2 — масса навески дибутилдисульфида (дибутилсульфида), г; с2 — массовая доля серы в дибутилдисуль-фиде (дибутилсульфиде), %; т1 + т2 = т3 — масса материала ГСО, г. Значения массовых долей аттестуемого компонента с1, с2 различны: с1< с2. Значение аттестуемой характеристики СО А находится в интервале: с1 < А < с2.
Научно-аетодическая концепцов
31
Расчет погрешности аттестованного значения СО проводили в соответствии с алгоритмом, представленным в [4].
Если в уравнении (1) числитель и знаменатель поделить на т1 и ввести обозначение тп
т
2 _ о
~ = в2, то уравнение (1) принимает вид:
А =
С1 +А • С2 1 + в
(2)
Стандартное отклонение способа установления аттестованного значения СО (стандартное отклонение способа я) оценивают как стандартное отклонение результата косвенных измерений [5] по стандартным отклонениям входных величин, в данном случае с1 , с2, в2.
В соответствии с [4] формула для вычисления я имеет вид:
(С2 - С1)2 • в2 (1 + в2)2
. (3)
Вывод формулы (3) представлен в [4]. Для вычисления характеристики погрешности способа аттестации (стандартного отклонения я ) по формуле (3) кроме перечисленных характеристик исходных материалов необходима информация о стандартных отклонениях, с которыми установлены массовые доли аттестуемого компонента в исходных материалах sСí и s , и о стандартных отклонениях взвешивания навесок sщ и . Сведения о значениях и брали из свидетельств об аттестации МВИ ЭК 02-2007-НП и ЭК 04-2002-НП соответственно.
Погрешность весов в паспорте задана обычно в виде интервала ±Дт. Предполагая равномерное (прямоугольное) распределение погрешности в этом интервале, вычисляют значение стандартного отклонения взвешивания по формуле:
Д
^ =Т3 . (4)
Стандартное отклонение повторяемости результатов взвешивания оценивают предвари-
тельно или вычисляют по расхождениям результатов при повторных взвешиваниях.
С учетом перечисленных составляющих выражение для стандартного отклонения взвешивания ят навесок представляют в виде:
(5)
В соответствии с МВИ ЭК 04-2002-НП, используемой для определения массовой доли серы в серосодержащем реактиве (дибутилди-сульфид (дибутилсульфид)), относительная погрешность результата измерения массовой доли серы в серосодержащем реактиве не превышает 2,0 % (свидетельство об аттестации № 253.09.02.429/2008 выдано ФГУП УНИИМ).
Анализ различных партий вазелинового масла, используемого для приготовления ГСО СН, показал, что во всех случаях массовая доля серы не превышала 0,0003 %. С учетом характеристик погрешности МВИ ЭК 02-2007-НП, представленных в свидетельстве об аттестации, относительная погрешность аттестованного значения массовой доли серы в минеральном масле (ГСО СН-0,000-ЭК) составляет 10 %.
Результаты сравнительной оценки пределов погрешности аттестованных значений ГСО СН при условии, что определение массовой доли серы в минеральном масле осуществлялось на анализаторе МиШ ЕА 3100 по МВИ ЭК 02-2007-НП и на рентгенофлуоресцентном анализаторе «Спектроскан», приведены в таблице 1. Как видно из полученных результатов, применение при аттестации ГСО СН новой МВИ и алгоритма расчета позволило существенно снизить погрешности аттестованных значений ГСО СН по сравнению со значениями, полученными по используемому ранее алгоритму аттестации (испытаний).
Соответствующие изменения внесены в описание типа ГСО и нормативную документацию, регламентирующую требования к ГСО СН.
В рамках исследований проведено сопоставление аттестованных значений ГСО СН со значениями результатов измерений массовой доли серы в материале ГСО СН, полученных
на различных типах анализаторов серы (Lab X3500 (Oxford, Англия), Lab X3500 S (Oxford, Англия), SLFA-20 (Horiba, Япония), SLFA-2100 (Horiba, Япония), «Спектроскан-S» (НПО «Спектрон», РФ)) в различных лабораториях. Установлено, что аттестованные значения ГСО СН в пределах погрешности совпадают с измеренными значениями.
Выводы
1. Удалось существенно снизить погрешности аттестованных значений ГСО СН за счет использования новой МВИ ЭК 02-2007-НП, основанной на методе высокотемпературного окислительного разложения с применением анализатора Multi EA 3100 и нового алгоритма расчета.
2. Установленные метрологические характеристики позволяют использовать ГСО типа СН для метрологического обеспечения ряда импортных рентгенофлуоресцентных анализаторов серы.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ Р 51947—2002. Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. М.: Издательство стандартов, 2002.
2. МИ 1992—98. Метрологическая аттестация стандартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения. Екатеринбург: УНИИМ, 1998. 8 с.
3. T. Stratesteffen // Analytical Instrumentation. 2004. P. 8—9.
4. Налобин Д. П., Осинцева Е. В. Стандартные образцы состава веществ: аттестация по процедуре приготовления // Стандартные образцы. 2006. № 2. C. 9—17.
5. МИ 2083—90 ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.
Научно-методическая концепцоя
33
Авторы
НАЛОБИН Дмитрий Петрович
Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП УНИИМ. Направления деятельности: разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО. Имеет более 130 публикаций.
Адрес:
ФГУП УНИИМ 62000, г. Екатеринбург,
ул. Красноармейская, 4
Телефон:
(343) 350-60-08
E-mail:
ОСИНЦЕВА Елена Валерьевна
Старший научный сотрудник ФГУП УНИИМ лаборатории ГССО, кандидат химических наук. Имеет более 70 научных трудов.
Адрес:
ФГУП УНИИМ 620000, г. Екатеринбург,
ул. Красноармейская, 4
Телефон:
(343) 350-60-08
E-mail:
