Отражательная способность углеграфитовых композиционных материалов и углеродных тканей Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ЛАЗЕРНАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 678.01:535.312

ОТРАЖАТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕГРАФИТОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕРОДНЫ1Х ТКАНЕЙ

© 2002 С.И. Кузнецов, А.Л. Петров, А.Ю. Паршиков

Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН

Измерена отражательная способность углеродных тканей и углеродных композиционных материалов с порошковым графитовым наполнителем (графитопластов) в диапазоне длин волн 364-927 нм. Показано, что отражательная способность углеродных композиционных материалов с порошковым и волокнистым наполнителями одинакова, определяется отражательной способностью углеродной матрицы и зависит от макроструктуры поверхности. Отражательная способность материала с графитовым наполнителем и полимерной матрицей определяется обоими компонентами материала вследствие частичной прозрачности полимерной матрицы. Отражательная способность углеродных тканей зависит от плотности плетения и практически не зависит от диаметра микроволокон при плотной их упаковке в жгуты.

Введение

Композиционные материалы на основе углерода, объединяемые общим названием "углеграфитовые материалы", широко используются в современной технике для изготовления конструкций, работающих в широком интервале тепловых нагрузок [1, 2].

Для прогнозирования поведения материалов в различных условиях необходимо изучение их физико-химических и механических характеристик. Одной из таких характеристик является отражательная способность на различных длинах волн. Информация об оптических характеристиках материалов необходима для моделирования лучистого теплообмена и решения теплофизической задачи нагрева высокотемпературных конструкций концентрированными потоками энергии. Интерес к этим параметрам вызван и расширяющимся использованием мощных технологических лазеров в различных технологических процессах. Без знания коэффициента отражения (поглощения) невозможно проведение расчётов температур в зоне лазерного воздействия и эффективности лазерной обработки [3].

Имеющиеся данные по отражательной способности углеграфитовых материалов [4-9] часто трудносопоставимы, так как получены в различных экспериментальных условиях для материалов, отличающихся, к тому

же, рельефом поверхности, технологией изготовления и микроструктурой. Кроме того, новые виды углеродных материалов, например, волокнистые углеродные композиты, отличаются по своим свойствам от уже известных и изученных материалов. Информация об отражательной способности некоторых видов углерод-углеродных композиционных материалов с тканевым углеродным наполнителем приведена в работе [10]. Однако данные по отражательной способности самих углеродных тканей в литературе отсутствуют, поэтому сложно оценить их влияние на оптические характеристики композитов с тканевыми наполнителями.

Цель настоящей работы - определение коэффициента отражения новых видов углеграфитовых композиционных материалов -графитопластов и его зависимости от длины волны падающего излучения, а также измерение отражательной способности углеродных тканей, используемых в углепластиках и углерод-углеродных композиционных материалах.

Материалы и методика эксперимента

В работе исследовалась спектральная отражательная способность рх следующих углеродных композиционных материалов:

1. Графитопласт спрессованный при

Т = 423 К, не термообработанный.

2. Графитопласт спрессованный при Т = 423 К, термообработанный при Т = 1723 К.

3. Графитопласт для электроконтактных щёток, термообработанный в инертной среде при Т = 1223 К.

4. Графитопласт, термообработанный при Т = 1523 К.

5. Углеграфитовый материал, термообработанный при Т = 1533 К;

6. Углеграфитовый материал, термообработанный в газовой печи при Т = 1573 К с последующей термообработкой под давлением в вакуумной печи при Т = 1833 К.

7. Полимерная матрица - каменноугольный пек.

Исследовалась также отражательная способность материалов № 1, 3, 4, 6 после шлифовки на наждачной бумаге 00 и последующей полировки на мягкой бумаге и ткани до зеркального состояния.

Исследуемые материалы изготовлены на основе графитового порошка марки С-1 и полимерной или углеродной в зависимости от условий термообработки матрицы из каменноугольного пека.

Проведены также измерения отражательной способности волокнистых углеродных наполнителей типа:

- лента углеродная ЛУ-3;

- углеродная ткань "Урал 22-Т";

- углеродная ткань ТНУ-4;

- углеродная ткань УТ-900.

Измерения отражательной способности

проводились на фотометре отражения ФО-1, работающем по принципу интегрирующей сферы. Измерялась нормально-полусферическая отражательная способность исследуемых материалов при температуре 20 0С в диапазоне длин волн 364^927 нм. Указанный диапазон включает или близок к длинам волн большинства технологических лазерных установок, кроме СО2 - лазеров. Так как для расчёта теплофизических задач чаще всего нужно знать усреднённый по нагреваемой площади коэффициент отражения (поглощения), диаметр пятна освещения на поверхности материала задавался диафрагмами диаметром 18 или 30 мм в зависимости от раз-

меров образца.

Погрешность измерений в диапазоне длин волн 400^620 нм составляла 5%. При 1 = 364 нм и 1 > 620 нм, погрешность измерений коэффициента отражения можно определить по формуле (Ар1/р1)%=±(5 + 100/р1)%.

Размеры и количество макродефектов на поверхности исследуемых образцов определялись с помощью микроскопа МБС-9. Диаметр элементарных волокон углеродных тканей измерялся с помощью оптического микроскопа №орИо1 - 30 (увеличение 100).

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Отражательная способность материалов "графит-связующее". На рис.1 приведены зависимости коэффициента отражения образцов № 2-6 от длины волны падающего излучения. Для всех термообработанных материалов с углеродной матрицей наблюдается общая тенденция увеличения коэффициента отражения с ростом длины волны. При одинаковой длине волны численные значения рх для различных материалов отличаются друг от друга незначительно и практически лежат в коридоре ошибок измерения. Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися литературными данными [4-6,

8, 9]. Так, в работе [4] приведены спектральные коэффициенты отражения углеграфитового компактного обожжённого образца: для 1 = 500 нм рх= 14%, а для 1 = 1000 нм рх= 16%.

Различие в отражательной способности изучаемых образцов может быть вызвано несколькими причинами. Во-первых, степенью совершенства кристаллической структуры: чем ближе структура материала к структуре идеального графита, тем больше коэффициент отражения. Отражательная способность углеродных материалов определяется свойствами тонкого поверхностного слоя, в нашем случае - углеродной матрицы. Степень совершенства кристаллической структуры углеродной матрицы значительно меньше, чем графитового наполнителя, что, несомненно, снижает коэффициент отражения всех исследованных материалов по сравнению с графитом. Температура карбонизации

Рх, %

1------------1-----------1-----------1------------1-----------1

600.00 800.00 х, нм 1000.00

400.00 600.00 800.00 х, НМ 1000.и

Рис.1. Зависимости коэффициентов отражения термообработанных образцов из графитопласта: 1 - для образца №6, 2 - для образца №4,

або I анных образцов из I рафи I о1

1 - для образца №6, 2 - для образца №4, 3 - для образца №3, 4 - для образца №5, 5 - для образца №2

Рис.2. Зависимости коэффициентов отражения полированных образцов из графитопласта:

1 - для образца №4, 2 - для образца №6,

3 - для образца №3, 4 - для образца №1

исходных заготовок не превышала 1600 0С, поэтому кристаллическая структура матрицы для всех образцов примерно одинакова. Следовательно, различия в отражательной способности исследованных материалов не могут быть обусловлены различиями их микроструктуры.

На коэффициент отражения может влиять также преимущественная ориентация зёрен наполнителя, появляющаяся в результате прессования (текстура). Но, как отмечено выше, микроструктура поверхностного слоя примерно одинакова, поэтому указанный фактор также не может влиять на различия в коэффициенте отражения.

Наибольшее влияние на отражающую способность оказывает дефектность поверхности образцов. Как показало изучение поверхности образцов под микроскопом, наиболее дефектную структуру имеет образец №5 (кривая 4). Поверхность этого материала рыхлая с большим количеством пор и других дефектов размерами от 1 мкм до 0,5 мм. Образцы материала №4 (кривая 1), имеющие наибольший коэффициент отражения, имеют и наименее дефектную поверхность.

На рис.2 приведены результаты измерений отражательной способности этих же материалов после полировки. Видно, что коэф-

фициент отражения образца №3 после полировки практически не изменяется. Это связано с высокой пористостью данного материала. В результате полировки верхний сплошной слой углеродной матрицы снимается, открывая большое количество пор, поверхность которых аналогична по микроструктуре поверхности этого материала в исходном состоянии. Кроме того, сами поры являются поглотителями падающего излучения. Образцы №4 и №6 имеют наименьшую пористость, что отражается на изменении отражательной способности этих материалов при полировке. Большее увеличение коэффициента отражения образца №4 связано, вероятнее всего, с лучшей полируемостью этого материала.

Наименьший коэффициент отражения имеют образцы №1 и полимерное связующее (рис.3). Низкий коэффициент отражения полимерного связующего (каменноугольная смола) характерен для диэлектриков. Коэффициент отражения материала №1 выше, чем рх полимера, но заметно ниже коэффициента отражения материалов с углеродной связкой. Это говорит о том, что отражательная способность углеродных материалов с полимерной матрицей определяется как связующим, так и графитовым наполнителем, что связа-

Рь %

Рис.Э. Зависимости коэффициентов отражения образцов из графитопласта спрессованного при Т = 423 К: 1 - для образца термообработанного при Т = 1723 К, 2 - для образца без термообработки; 3 - зависимость коэффициентов отражения полимерного связующего

но с частичной прозрачностью полимерной смолы. После полировки отражательная способность материала № 1 возрастает и становится сравнимой с отражательной способностью материалов с углеродной матрицей (кривая 1 на рис.3). В результате полировки поверхности верхний слой смолы снимается и на коэффициент отражения определяющее влияние начинает оказывать графитовый наполнитель.

Интересно сравнить отражательную способность исследуемых материалов с порошковым наполнителем с отражательной способностью углерод-углеродных композитов с волокнистыми наполнителями и углеродной матрицей, полученной карбонизацией фе-нолформальдегидной смолы [10]. Эти два вида углеродных материалов имеют, согласно рентгенофазовому анализу, схожую микроструктуру углеродной матрицы, но совершенно различные микро- и макроструктуры наполнителей. Приведённые в работе [10] результаты почти совпадают с отражательной способностью исследуемых графитопластов с порошковым наполнителем. Если учесть, что углерод-углеродные волокнистые композиты имеют более сложный рельеф поверхности, чем рассматриваемые материалы, то

можно утверждать, что коэффициенты отражения в том и в другом случае практически одинаковы. Отсюда можно сделать вывод, что основное влияние на численное значение рх композитов с углеродной матрицей, независимо от характера наполнителя, оказывает поверхностный слой углерода, образующийся в результате карбонизации исходного полимерного связующего. Отражательная способность углепластиков, то есть материалов с полимерной матрицей и углеродным наполнителем зависит от макро- и микроструктуры наполнителя.

Отражательная способность углеродных тканей. Углеродные ткани получают нагревом тканевых материалов из искусственных или природных волокон до температуры примерно 1000 0С без доступа кислорода. Полученные углеродные материалы состоят из жгутов углеродных волокон толщиной до 1 мм. Каждый жгут сплетён из микроволокон-фибрилл толщиной около 10 мкм. Содержание углерода в фибриллах достигает 99%. Кристаллическая структура фибрилл менее совершенна, чем кристаллическая структура графита и аналогична структуре углеродной матрицы рассмотренных выше материалов [1].

Ниже дана характеристика макроструктуры исследованных углеродных тканей, необходимая для анализа результатов измерений.

Лента углеродная - ЛУ-3:

Толщина микроволокна - 8-9мкм. Толщина жгута - 200^300мкм. Промежутки между жгутами (характеристика плетения) изменяются от 25мкм до 125мкм.

"Урал 22-Т":

Толщина микроволокна - 6-7 мкм. Толщина жгута - 0,5-0,75мм. Промежутки между жгутами составляют 25-50 мкм. В ткани имеется некоторое количество сквозных отверстий размерами 0,004мм2 - 0,022мм2 (1015 на 1см2).

ТНУ-4:

Толщина микроволокна - 6-7 мкм. Толщина жгута изменяется незначительно (0,8 -

0,85мм). В местах переплетения продольных и поперечных жгутов имеются промежутки размерами от 0,25x0,25мм до 1x1мм. Сквоз-

ные отверстия отсутствуют.

УТ-900:

Толщина микроволокна - 5мкм. Толщина жгутов изменяется от 1,75 мм до 2,5 мм. Как и в ткани ТНУ-4 в местах сплетения присутствуют просветы размерами от 0,3x0,3мм до 1x1мм.

На рис.4 показаны зависимости коэффициента отражения углеродных тканей от длины волны. Отметим, что отражательная способность углеродных тканей в рассматриваемом диапазоне длин волн изменяется примерно в два раза, тогда как для сплошных углеграфитовых материалов рх изменяется в 1,3-1,4 раза. Самым заметным отличием приведённых результатов от аналогичных зависимостей для углеграфитовых материалов с порошковым наполнителем является низкое значение коэффициента отражения для всех длин волн падающего излучения. Низкое значение рх в может быть вызвано как формой волокон, из которых состоит ткань, так и наличием большого количества поглощающих промежутков.

Рассмотрим влияние формы углеродного волокна на его отражательную способность. Будем считать, что ткань состоит из бесконечно длинных волокон круглого сечения, плотно уложенных в одной плоскости. Диаметр падающего светового пучка много

Рь %

12.00 —|

400.00 600.00 800.00 ; ни 1000.00

Рис.4. Зависимости коэффициентов отражения волокнистых углеродных наполнителей: 1 - для ленты углеродной ЛУ-3, 2 - для Урал 22-Т,

3 - для УТ-900, 4 - для ТНУ-4

больше диаметра одного волокна, а отражение от каждого участка поверхности волокна происходит по законам геометрической оптики. Такие допущения вполне оправданны,

так как Б . /ё > 3000, где Б . - диаметр свеют тах 7 тт г

тового пучка в наших экспериментах, а ё -

тах

максимальный диаметр углеродного волокна. Учтём также, что минимальный диаметр микроволокна более чем в 5 раз превосходит максимальную длину волны излучения.

Центральная часть падающего пучка, будет отражаться от поверхности волокна один раз. Периферийные части пучка будут испытывать многократные отражения от рассматриваемого волокна и волокна расположенного рядом. В этом случае общий коэффициент отражения круглого волокна можно записать следующим образом:

р1 = 11р10 + 12(рю)2 +-+1п(р10)П , (1)

где р10 - коэффициент отражения сплошного материала, аналогичного по свойствам углеродному волокну, 1п - часть поперечного сечения пучка, отражённая от волокон п раз.

Приведённые выше результаты показывают, что в рассматриваемом диапазоне длин волн коэффициент отражения сплошных материалов не превышает 30%. Поэтому основной вклад в отражательную способность будут вносить части пучка, отражённые один, два и, возможно, три раза.

Используя геометрическое приближение (рис. 5 а), можно найти такой угол а1 между падающим лучом и нормалью к поверхности волокна диаметром г, при котором происходит переход от первого ко второму отражению. В этом случае отражённый луч проходит по касательной к поверхности соседнего волокна. Расчёты показывают, что часть пучка, испытывающая однократное отражение 11 = 0,64.

Так как задача нахождения угла, с которого начинается "третье" отражение, является сложной, можно её упростить. Найдём угол падения а2, при котором отражение от соседнего волокна будет происходить по линии, соединяющей точку падения и центр сечения этого волокна (рис.5б). Будем считать, что этот угол соответствует переходу от второго к третьему отражению.

а) б)

Рис.5. Схема отражения светового луча от двух плотно прилегающих друг к другу волокон: а) первое (однократное) отражение; б) второе (двукратное) отражение

Часть пучка, испытывающая двукратное отражение равна 12 = 0,20. Уже "второе" отражение оказывает на общий коэффициент отражения влияние, на порядок меньшее, чем "первое". Следовательно, отражения с большей кратностью можно не рассматривать, так как они практически не будут оказывать влияния на конечный результат. Таким образом, с хорошей точностью можно записать:

Р1 11Г10 + 12(Рю) .

(2)

Примечательно, что выражение (2) не зависит от диаметра волокна, если Б . /ё >> 1. Если между волокнами есть про-

шш тах * Г

межуток шириной ё, то для угла а1 можно записать:

а1 = агс8т

. г + у/г2 + 8(2г + ё)(г + ё)

. (3)

4(2г + ё)

Таким образом, максимальная отражательная способность углеродных тканей не может превышать величину 0,7р10 при условии, что длина волны падающего излучения много меньше диаметра волокна.

Для проверки рассмотренной модели отражения лучше всего использовать результаты измерений отражательной способности углеродной ленты ЛУ-3. Этот материал можно рассматривать в первом приближении как систему параллельных жгутов из плотно-упакованных микроволокон. Если считать, что среднее расстояние между жгутами равно 75мкм, а средняя толщина жгута - 250 мкм, то реальная отражающая поверхность составляет около 0,7 от общей поверхности ткани. Тогда полный коэффициент отражения тка-

ни ЛУ-3 равен примерно 0,5р10. Если взять в качестве р10 максимальное значение отражательной способности углеграфитовых материалов (образец №4), то для ткани р927 = 11%, что очень хорошо согласуется с экспериментальными результатами. Расхождение между расчётными и экспериментальными значениями при меньших длинах волн может быть обусловлено, в частности, увеличением влияния микродефектов на поглощение падающего света при уменьшении длины волны.

Наиболее низкий коэффициент отражения имеют углеродные ткани ТНУ-4 и УТ-900. Это объясняется рыхлой структурой плетения и большим количеством поглощающих промежутков между жгутами и между отдельными микроволокнами. Более плотное плетение ткани "Урал" определяет промежуточный между ЛУ-3 и ТНУ-4 коэффициент отражения.

Выводы

На основании полученных экспериментальных результатов по измерению отражательной способности углеграфитовых композиционных материалов в диапазоне длин волн излучения 364^927 нм можно сделать следующие выводы.

1. Отражательная способность композиционных материалов с графитовым наполнителем и углеродной матрицей определяется отражательной способностью углеродной матрицы и зависит от макроструктуры поверхности. При отсутствии развитой поверхностной пористости отношение самого низкого и самого высокого коэффициентов отраже-

ния исследованных материалов на одной длине волны - не менее 0,8. Увеличение количества дефектов ведёт к уменьшению отражательной способности материала.

2. Увеличение отражательной способности полированных углеграфитовых материалов обусловлено большим коэффициентом отражения графитового наполнителя и зависит от количества и размеров дефектов на поверхности.

3. Отражательная способность материала с графитовым наполнителем и полимерной матрицей определяется обоими компонентами материала вследствие частичной прозрачности полимерной матрицы. Отражательная способность полированных материалов с полимерной матрицей определяется, в основном, графитовым наполнителем и совпадает с отражательной способностью аналогичных материалов с углеродной матрицей, имеющих развитую поверхностную пористость.

4. Отражательная способность слоя углеродных волокон круглого сечения не может превышать 0,7р10, где р10 - коэффициент отражения монолитного углеродного материала, аналогичного по микроструктуре углеродному волокну. Отражательная способность углеродных тканей зависит от плотности плетения и практически не зависит от диаметра микроволокон при плотной их упаковке в жгуты.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соеди-

нения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997.

2. Гардымов Г.П., Мешков Е.В., Пчелинцев

A.В. и др. Композиционные материалы в ракетно-космическом аппаратостроении. СПб.: СпецЛит, 1999.

3. Ры1калин Н.Н., Углов А.А., Зуев И.В., Кокора А.Н. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов. Справочник. М.: Машиностроение, 1985.

4. Taft E.A., Philipp H.R. Optical Properties of Graphite // Phys.Rev. 1965. V.138. №1А.

5. Philipp H.R. Infrared optical properties of graphite // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 16. №6.

6. Излучательные свойства твёрдых материалов. Справочник / Под ред. А.Е.Шейнд-лина. М.: Энергия, 1974.

7. Бехтерев А.Н., Золотарёв В.Н., Яковлев

B.Б. Исследование оптических постоянных кристаллических и аморфной модификаций углерода методом ИК спектроскопии отражения // Оптика и спектроскопия. 1985. Т.59. Вып.5.

8. Бехтерев А.Н., Золотарёв В.М. Оптические свойства и структура графитоподобных кристаллических и аморфных модификаций углерода // Оптико-механическая промышленность. 1986. №12.

9. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковс-кий А.М. и др. Физические величины. Справочник. М.: Энергоатомиздат. 1991.

10. Gureev D.M., Kuznetsov S.I., Petrov A.L. Changes in the Structure and Surface Properties of Carbon-Carbon Composites under the Action of Laser Radiation // Journal of Russian Laser Research. 2000.V.21. №3.

REFLECTIVITY OF CARBON COMPOSITE MATERIALS

© 2002 S.I. Kuznetsov, A.L. Petrov, A.Yu. Parshikov

Samara Branch of Physics Institute named for P.N. Lebedev of Russian Academy of Sciences

The normal monochromatic reflectivity was measured of carbon fabrics and carbon composites based on graphite powder in the wavelength range 364-927 nm. The reflectivity of carbon composites based on powder and fabrics is identical. It is determined by the reflectivity of a carbon matrix (depending on the microstructure and the surface relief). The reflectivity of composites with graphite powder and polymeric matrix depends on both components of a material. The small reflectivity of carbon fabrics can be explained by the characteristics of bundling and is independent of the elementary fiber diameter practically.