CC BY
11
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
=
ОТДЕЛЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ЭТИЛАМИНОВ ОТ МИКРОКОЛИЧЕСТВ АММИАКА В ВОЗДУХЕ
Кандидат химических наук Г. С. Салямон (Ленинград)
В настоящем сообщении изложен результат работы, проведенной о целью осуществления быстрого количественного отделения паров этиламинов от аммиака при их совместном присутствии в воздухе в микроконцентрациях. Решение этого вопроса дает возможность производить как разовый, так и непрерывный анализ алкиламинов из воздуха прямым колориметрическим методом.
Известные из литературы химические способы отделения первичных, вторичных и третичных аминов от аммиака с целью их анализа (А. И. Долгина и др., 1957) разработаны лишь в применении к макроколичествам веществ. Так, Франсуа (François, 1907) предложил, а Мур (Moore, 1931) и Пуч (Pugh, 1937) детально разработали метод, основанный на связывании аммиака желтой окисью ртути. Гоув (Gove, 1951), Экладиус и Кинг (Ekladius, King, 1957) и др. показали, что из-за сорбции аминов окисью ртути возникают ошибки. По этой причине наша попытка применить окись ртути для разделения микроколичеств веществ не увенчалась успехом.
Леон (Leone, 1925) предложил осаждать аммиак натрийкобальт-нитритом. Этот метод, усовершенствованный К. Г. Мизуч и А. Я. Савченко (1940), Гоувом и др., требует отделения и отмывки осадка, поэтому он трудоемок и длителен.
Гино и Белье (Guinot, Bellier, 1954), а также Ишем (Isham, 1954) использовали для частичного разделения смеси метиламинов и аммиака способность формальдегида реагировать в растворах с аммиаком, первичными и вторичными аминами, но не взаимодействовать с третичными аминами (Д. Ф. Уокер, 1957). Они осаждали аммиак в виде гексаметилентетрамина и отгоняли триметиламин и альдегидное производное диметиламина. Но монометиламин, образующий с формальдегидом труднолетучее соединение, отделить та^им путем от аммиака не удавалось. С. Колосов (1936) показал, что гексаметилен-тетрамин образуется при смешивании формальдегида и аммиака в газовой фазе.
Мы установили, что не только неактивный третичный, но и вторичный и первичный этиламины, находясь в воздухе в микроконцентрациях, не реагируют при кратковременном соприкосновении1 с парами формальдегида, даже если последний содержится в газовой фазе в большом избытке; аммиак в аналогичных условиях взаимодействует
1 В разработанных нами условиях длительность соприкосновения не превышает минуты.
4 Гигиена и санитария. № 6 49
с формальдегидом количественно. Такое различие по отношению к парам формальдегида легло в основу метода отделения алкиламинов от аммиака с целью их анализа.
Принцип метода ясен из схемы, представленной на рис. 1. Он заключается в непрерывном смешивании в газосмесителе (/) анализируемого воздуха, поступающего по линии (2), и паров формальдегида, поступающих по линии (5). Присутствующий в воздухе аммиак превращается при этом в гексаметилентетра-мин. Последний вместе с избытком формальдегида и кислыми компонентами воздуха (С02, Н2 и др.) задерживается в поглотителях (4) щелочными агентами, а воздух, содержащий амин, поступает на анализ.
Очистку этиламинов от аммиака и других примесей воздуха осуществляли на установке, схематично представленной на рис. 2.
Испытуемый воздух поступал в тройник, где делился на 2 части — анализируемую и предназначенную для подачи формальдегида в систему. Анализируемый воздух поступал со скоростью 70—80 мл/мин
Рис. 1. Принципиальная схема непрерывной очистки микроколичеств этиламинов .от микроколичеств аммиака и кислых газов в воздушном потоке.
/ — газосмеситель; 2 — линия подачи анализируемого воздуха; 3 — линия подачи паров формальдегида; 4 — поглотители со щелочными агентами;
5 — реометры.
Рис. 2. Схема лабораторной установки для очистки и отбора проб на анализ этиламинов, содержащихся в воздухе.
/ — линия подачи воздуха на анализ; 2— линия подачи воздуха для поддува формальдегида; 3, 6 — реометры; 4 — капилляр; 5 — газосмеснтель; 7 — колонка с силикагелем; 8 — барботер с формалином; 9 — поглотитель со щелочью; 10 — патрон с аскаритом; 11 — трехходовой кран; /2 —поглотитель для улавливания аминов; 13 — склянка.
•
по линии (/) через реометр (3) и капилляр (4) в газосмеситель (5) диаметром 30 мм. Сопротивление капилляра (4) обеспечивало необходимое соотношение скоростей потоков.
Воздух, предназначенный для подачи формальдегида, протягивался со скоростью 150—180 мл/мин по линии (2) через реометр (6) и колонку (7), заполненную силикагелем, где освобождался от аминов. Затем в сосуде (S), снабженном стеклянной пористой пластинкой диаметром 40 мм, он барботировал через 35—40% раствор формальдегида и с парами последнего также попадал в смеситель (5).
Из смесителя свободная от аммиака газовоздушная смесь протягивалась через поглотитель (9) змеевикового типа, заполненный 300—400 мл 30—40% раствора едкого натра, попадала в колонку с аскаритом диаметром 30 мм и высотой рабочей части 70 мм и чере кран (11) поступала на анализ в поглотитель (12) с водой. Перед отбором пробы на анализ воздух протягивался через кран и склянк\ (13) в течение 5—10 минут. Для количественного анализа аминов достаточно смешать пробу раствора из поглотителя с раствором о-нитро-фенола и колориметрировать ее.
Отбор проб воздуха на анализ из помещений осуществляли газо-дувкой, установленной на выходе и соединенной посредством тройника с поглотителем (12) и склянкой (13). Одинаково хорошо установка работала без газодувки при подаче воздуха, находящегося под давлением в баллонах.
Детали установки были изготовлены из стекла или органического стекла и соединены встык отрезками резиновых трубок. Смазку Ht применяли. Реометры заполняли ртутью или раствором едкого натра
При соблюдении указанных размеров деталей и условий работы инерционность установки не превышала 5 минут, а замена реактивов при ежедневной односменной работе требовалась не чаще 1—2 раз в месяц.
Вместо поглотителя (12) можно установить автоматический фотоколориметрический газоанализатор (М. Т. Борок, 1957), поместив'в качестве рабочей жидкости 0,1% раствор о-нитрофенола, и осуществлять таким путем непрерывный контроль содержания аминов в воздухе.
Проверку разработанного способа очистки производили с помощьк специально изготовленных газовоздушных смесей, содержащих, моно-, ди-, триэтиламины и аммиак. Смеси готовили из чистых оснований и хранили в стальных баллонах.
Баллон просушивали многократным чередованием вакуумировани^ его и заполнения воздухом, прошедшим через колонку с аскаритом. Све-жеперегнанный амин помещали в необходимом количестве в пробирк\ типа Петри емкостью 3—5 мл, отводы которой были снабжены кранами. Один отвод соединяли с ваккумированным баллоном, другой — U-образной трубкой, наполненной аскаритом. Открывая вентиль баллона, засасывали в него амин. Аналогично из маленькой газовой пипетки подавали в баллон аммиак. Затем баллон заполняли воздухом до давления 100 атм> пропуская последний через стальную колонку, заполненную силикагелем и аскаритом.
Следует отметить, что амины значительно сорбируются на поверхности металла, поэтому при первом заполнении баллона их брали в избыточном количестве. Десорбция становилась заметной при остаточном давлении в баллоне порядка 20—10 атм. При наличии давления от 100 до 20 атм концентрация аминов и аммиака на выходе из баллона оставалась постоянной независимо от срока хранения.
Каждую газовоздушную смесь анализировали как комбинированным методом, так и прямым после прохождения ее через установк\ для очистки.
До отбора проб слегка открывали установленный на баллоне вентиль тонкой регулировки и выпускали с небольшой скоростью испытуемый воздух в течение 1 — V/2 часов во избежание искажений вследствие сорбции аминов и аммиака на поверхности вентиля.
4*
51
При отборе проб для комбинированного анализа воздух из баллона пропускали через и-образную трубку с аскаритом, а затем через поглотитель с дистиллированной водой. Колориметрированием водной пробы с о-нитрофенолом определяли сумму оснований, концентрацию аммиака находили по Несслеру, а содержание аминов рассчитывали по разности.
При прямом анализе баллон соединяли с установкой и пропускали через нее испытуемую смесь в направлении склянки (13) в течение 10 минут. Затем поворотом крана (//) направляли поток через поглотитель (12), заполненный дистиллированной водой, свободной от аммиака. Одновременно включали секундомер. Количество анализируемого воздуха определяли по реометру (3) и секундомеру; оно составляло 2—5 л. [Через поглотитель (12) за это время проходило 6—15 л воздуха.]. Затем поворотом крана (11) направляли воздушный поток через склянку (13) или установленный на ее месте поглотитель для отбора второй пробы, отмечая время по секундомеру. Концентрацию амина в поглотителе определяли колориметрированием 8 мл пробы с 4 мл 0,1% раствора о-нитрофенола.
Данные комбинированного и прямого анализа одной из смесей, составленной из моноэтиламина, аммиака и воздуха, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Анализ моноэтиламина в присутствии аммиака в воздухе
Комбинированный анализ без применения установки Прямой анализ на выходе из установки
содержание оснований (в р-Л//л)
№ пробы сумма оснований колориметрированием с о-нитрофенолом аммиак по Несслеру амин по разности № пробы содержание амина колориметрированием с о-нитрофенолом (в |хМ/л)
■» 1 2 3 4 5 . . 6 7 0,60 0,62 0,62 0,63 0,61 0,63 0,64 0,18 0,19 0,20 0,20 0,21 0,22 0,22 0,42 0,43 0,42 0,43 0,40 0,41 0,42 1 2 3 4 0,42 0,40 0,41 0,43
Среднее. . . ,62 0,20 (0,0034 мг/л) 0,42 (0,019 мг/л) 0,42 (0,019 мг/л)
Из табл. 1 видно, что отклонения результатов отдельных определений при прямом колориметрировании не превышают отклонений, полученных при комбинированном анализе, и находятся в пределах ошибки опыта. ■ ■
В табл. 2 приведены средние значения 4—8 анализов, выполненных обоими способами для каждой из остальных исследованных нами смесей.
Как видно из табл. 2, аммиак, содержащийся в воздухе в концентрации 0,03—10,7 |иМ/л (0,0005—0,182 мг/л), количественно удаляется из воздуха при протягивании его через установку независимо от того, находится ли он совместно с аминами или нет. В то же время все 3 представителя этиламинов, в том числе и наиболее активный — первичный, исследованный при концентрации . 0,42—3,20 \хМ/л (0,019—
л
Таблица 2
Анализ этиламинов в присутствии аммиака в воздухе
• Концентрация оснований в воздухе (средние данные 4—8 анализов) Погрешность
комбинированный анализ смеси прямой анализ после очистки на установке
Состав оснований в воздухе умма оснований аммиак амин по разности абсолютная (в jхМ/л относительная (В %)
в \у.М/л амин (в у-М/л или в скобках в мг/л)
GH6NH2+NH3 . . . c¡h5nh4+nh3 . . . (C2Hs)2ÑH+NH3 . . (QHjhNH+NHs . . (С2Н6)3Ы...... (C2H0)3N...... (QH5)3N+NH3 . . . NH3 • . • • • . . . NH3........ 3,28 0,62 1,36 0,88 0,23 1,02 2,43 1,17 0,08 0,20 0,03 0,39 0,00 ' 0,00 1,61 1,17 10,7 3,20 0,42 1,33 0,49 0,23 1,02 0,82 3,23 (0,144) 0,42 (0,019) 1,32 (0,096) 0,50 (0,037) 0,23 (0,023) 1,01 (0,102) 0,86 (0,87) 0,00 (0,00) 0,01 — ооооооооо ооооооооо + 1+ 1+ + +0,9 0,0 —0,8 +2,0 0,0 -1,0 +4,9
0,144 мг)л), количественно проходили через установку и могли быть определены колориметрически.
Расхождение между комбинированным и прямым анализом лишь в одном случае достигло 4,9%; в остальных случаях оно не превышало 2%, определяемой величины.
Выводы
1. Аммиак, содержащийся в воздухе в микроконцентрациях, при кратковременном соприкосновении с избытком паров формальдегида реагирует количественно с образованием гексаметилентетрамина. Moho-, ди- и триэтиламин, присутствующие в воздухе в микроконцентрациях, не взаимодействуют с формальдегидом в газовой фазе в равных условиях.
2. На основании установленного различия по отношению к формальдегиду разработаны метод и лабораторная установка для непрерывной количественной очистки с целью отделения этиламинов от аммиака при их совместном присутствии в воздухе.
3. Метод позволяет осуществлять разовый или непрерывный автоматический анализ этиламинов в воздухе прямым путем.
ЛИТЕРАТУРА
Бор о к М. Т. Автоматические газоанализаторы. М., 1961, стр. 307. — Д о л-гина А. И., Завельский Д. 3., Кричевцов Б. К. В кн.: Методы анализа алифатических аминов. М., 1957, стр. 3. — Колосов С. Новости техники, 1936, № 40—41, стр. 42.—Мизуч К. Г., Савченко А. Я. Пром. органической химии, 1940, т. 7, № 1, стр. 24.— У ок ер Д. Ф. Формальдегид. М., 1957, стр. 315. — Ekla-dius L., King H., Biochem. J., 1957, v. 65, p. 128. — F г a n ç o i s M., С. R. Acad. Sei. (Paris), 1907, v. 144, p. 857. — G о v e J. L., Baum H., Stanley E. L., Anal, ehem., 1951, v. 23, p. 721. —Gui not H., В e 11 i e r, Bull. Soc. chim. Fr., 1954, p. 727.— I sham R. M. Пат. США, № 2, 657, 237, 1953 год. — L e о n e P., Chem, Zbl., 1925, Bd. 2, S. 1781. —Pu g h С. E. M., Quastel J. H., Biochem. J., 1937, v. 31, p. 283.
Поступила 8/VI 1962 r.
5ÎT -ÄT TÍT
