CC BY
103
Химия растительного сырья. 2013. №2. С. 57-62. DOI: 10.14258/jcprm.1302057
УДК 676.164.3.023.1
ОТБЕЛКА СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ХЛОРИТОМ НАТРИЯ
© Ф.Х. Хакимова1, К.А. Синяев1
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, ГСП, пр. Комсомольский, 29, Пермь, 614990 (Россия), e-mail: [email protected]
Разработана схема отбелки сульфатной целлюлозы пероксндом водорода и хлоритом натрия, которая упрощает технологию отбелки за счет исключения КЩО под давлением и производства на предприятии ClO2 из хлората натрия. Предлагаемая схема отбелки целлюлозы включает делигнификацию целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде с последующей щелочной обработкой (вместо КЩО) и отбелку ее хлоритом натрия (в кислой среде) в две ступени с промежуточным окислительным щелочением, т.е. получена схема Пк - Щ - Xti - ЩП - Хт2 - К. Установлены степени окислительной и гидролитической деструкции целлюлозы, закономерности изменения физико-химических, структурных и морфологических свойств волокон целлюлозы в процессе отбелки и влияние этих характеристик на показатели качества беленой целлюлозы. Все это свидетельствует о весьма избирательном делигнифицирующем и мягком отбеливающем воздействии на целлюлозу принятой схемы отбелки при оптимизированных условиях.
Ключевые слова: сульфатная целлюлоза, отбелка, пероксид водорода, хлорит натрия, свойства волокон, характеристика целлюлозы.
Введение
Основная тенденция развития отбелки целлюлозы - создание и внедрение экологически безопасных технологий. Для решения этой задачи наиболее удачной и экономически целесообразной на сегодняшний день считается переход на ECF-технологию. Такая технология в последние годы включает кислородно-щелочную делигнификацию (КЩО) и применение в качестве отбельных реагентов диоксида хлора, перок-сида водорода, озона.
При отбелке сульфатной целлюлозы наиболее эффективной делигнифицирующей стадией считается КЩО. Недостаток КЩО заключается в необходимости проведения процесса под давлением и, соответственно, конструктивно сложного оборудования.
При отбелке сульфатной хвойной целлюлозы весьма распространенной является добелка ее после КЩО диоксидом хлора в две ступени с промежуточной щелочной обработкой, т.е. схема КЩО - Д - Щ - Д. Однако такая отбелка требует наличия на целлюлозно-бумажных предприятиях производства диоксида хлора (ClO2).
В связи с этим представляют интерес исследования по упрощению технологии отбелки при сохра-нении качества беленой целлюлозы.
В последние годы проводятся исследования по делигнификации целлюлозы пероксидом водорода в кислой среде. Так, автор работы [2] считает, что при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы такая де-
Хакимова Фирдавес Харисовна - заведующая кафедрой лигнифицирующая обработка дает лучшие результа-технологии целлюлозно-бумажного производства, ты, чем КЩО, при значительно меньшей деструкции
доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РАЕ, тел./факс: +7 (342) 283-90-03 Синяев Константин Андреевич - аспирант кафедры
целлюлозы. Условия предварительной кислотной обработки достаточно приемлемые для производства,
технологии целлюлозно-бумажного производства, а экологическая безопасность такой делигнификации
тел/факс: +7 (342) 283-9°-°3, е-таП: [email protected] даже несколько выше, чем КЩО.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Результаты работы А. Парен и Й. Яакара [3] показали, что пероксид водорода, активированный мо-либдатом натрия, - сравнительно недорогой метод делигнификации, который может быть внедрен на уже существующих отбеливающих установках без каких-либо значительных капитальных затрат. Авторами показано, что такая делигнификация сульфатной целлюлозы (число Каппа 8-12) при 80 °С в течение 180 мин приводит к удалению из целлюлозы 40-50% лигнина. Пероксомолибдат можно использовать для отбелки как лиственной, так и хвойной целлюлозы. Делигнификация пероксидом водорода, активированным молибдатом натрия, успешно апробирована в промышленных условиях [3].
В работах [6, 7] также приведены результаты исследований по кислой пероксидной отбелке целлюлозы с применением пероксомолибдатных катализаторов: проведена оптимизация данной стадии отбелки эвкалиптовой крафт-целлюлозы и показана возможность ее использования путем включения в промышленную схему отбелки (КЩО - Пк - 03 - Д - П) [6]; авторы работы [7] пришли к заключению, что активированный молибдатами пероксид водорода можно считать избирательным отбеливающим реагентом, эффективным и для делигнификации, и для удаления из лиственной древесины гексенуроновых кислот.
Цель данного исследования состояла в упрощении технологии отбелки сульфатной хвойной целлюлозы и повышении ее экологичности следующим образом:
- проведением делигнификации целлюлозы пероксидом водорода (в кислой среде), активированным молибдатом натрия (Пк), с последующей щелочной обработкой, т.е. исключением КЩО из схемы отбелки сульфатной целлюлозы;
- отбелкой целлюлозы (после ступени делигнификации) хлоритом натрия (Хт) вместо диоксида хлора, что позволит исключить из состава предприятия специальное производство диоксида хлора.
В результате предлагаемая схема отбелки по ECF-технологии получила вид: Пк - Щ - Хт1 - ЩП -Хт2, для оценки возможности и целесообразности применения которой на отбелку сульфатной хвойной целлюлозы необходимо было установить закономерности изменения физико-химических, структурных и морфологических свойств волокон и целлюлозы в процессе отбелки и влияние этих характеристик на показатели качества полученной беленой целлюлозы.
Материалы и методы исследования
Для исследований использована сульфатная промышленная целлюлоза с довольно высоким числом Каппа - 33,6 (массовая доля лигнина 5,1%). В ходе исследований применялся системный подход, охватывающий математическое моделирование, стандартные и оригинальные методики анализа, используемые в промышленном контроле и исследовательской практике по целлюлозно-бумажному производству, с применением современных измерительных средств и вычислительной техники. Так, для анализа результатов экспериментов и расчетов оптимальных режимов обработки целлюлозы использован программный пакет статистического анализа данных Statgraphics Plus Version 5.0. [4]; для определения комплекса свойств образцов целлюлозы и геометрических параметров волокон использовался анализатор L&W FiberTester.
Результаты исследования и их обсуждение
С целью повышения эффективности отбелки по предложенной схеме выполнена оптимизация условий отбелки целлюлозы и расхода отбеливающих реагентов по ступеням Пк, Хт1 и Хт2. Поставлены три эксперимента по плану Бокса (при m=3), включающих по 14 экспериментальных точек. Результаты программной обработки полученных данных всех экспериментов с построением карт Парето и графиков диагностики отклонения ошибок прогноза значений выходных параметров от нормального распределения, полученные математические модели процессов и оптимальные условия (расчетные и экспериментальные) приведены в статье [5]. В данной работе представлены результаты исследования влияния отбелки целлюлозы при оптимальных условиях на механические и физико-химические показатели, позволяющие проследить характер изменений, происходящих с целлюлозой в процессе отбелки по схеме: Пк - Щ - Xtj - ЩП -Хт2.
В таблице 1 приведены условия обработки целлюлозы на ступенях отбелки, а в таблице 2 - изменения основных характеристик целлюлозы в процессе отбелки.
Отбелкой при оптимальных условиях целлюлозы с высокой долей лигнина (5,1%) получена белизна 88,0%.
Для сравнения по разработанной схеме при тех же условиях проведена отбелка белимой хвойной целлюлозы производства ЗАО «Интернешнл Пейпер» (число Каппа 30). В соответствии со степенью провара был снижен расход хлорита натрия на ступени Хт2 до 0,8% в ед. ClO2. Белизна беленой целлюлозы составила 90,3%. Разрывная длина целлюлозы в результате отбелки снизилась на 7,3% (с 10300 м для небеленой целлюлозы до 9550 м - для беленой).
Таблица 1. Условия обработки сульфатной хвойной целлюлозы на отдельных ступенях отбелки
Реагенты для обработки и условия обработки
Оптимальные условия обработки и расход реагентов по ступеням отбелки, % от абс.сух.волокна
Пк ХТ! Хт2
Н2О2 4,68 - -
Н2БО4 1,00 - -
Ыа2МоО4 0,10 - -
ЫаСЮ2 (ед. С1О2) - 1,83 0,87
НС1 - 1,50 1,50
Температура, оС 90 82 87
Продолжительность, мин 135 115 63
Примечания. Концентрация массы на всех ступенях отбелки 10%; условия обработки на ступенях Щ и ЩП традиционные: температура 60 и 70 °С соответственно, продолжительность 60 и 120 мин соответственно, расходы ЫаОН - по 1,5%, а Н2О2 - 0,2% от абсолютно сухого волокна.
Таблица 2. Изменение основных характеристик сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки
Показатели целлюлозы Величины показателей целлюлозы
исходной после отбелки по схемам
Пк - Щ Пк - Щ - ХТ1 Пк - Щ - Хт! - ЩП Пк - Щ - Хт! -ЩП - Хт2 - К
Выход беленой целлюлозы, 95,9 93,8 92,7 91,5
% от небеленой целлюлозы
Число Каппа 33,6 16,4 5,4 4,3 -
Медное число, г Си/100г целлюлозы 0,29 0,54 0,58 0,35 0,42
Доля низкомолекулярной фракции
целлюлозы по Клейнеру (раствори- 15,83 17,55 17,80 15,93 16,07
мость в цинкате натрия), %
Белизна, % - 41,5 66,3 78,0 88,0
Реверсия белизны, Рс - 2,75 2,04 1,45 0,75
Длина волокон (среднечисленная), мм 1,575 1,563 1,642 1,598 1,615
Из данных таблицы 2 следует, что пероксидная делигнификация целлюлозы позволяет снизить число Каппа более чем в 2 раза при весьма невысоких потерях волокна 4%), более половины которых приходится на лигнин. Общие потери волокна при отбелке по полной схеме составили 8,5%, в том числе примерно 4,7% лигнина. Это свидетельствует о весьма избирательной делигнификации целлюлозы в процессе как кислой катализируемой пероксидной обработки, так и отбелки хлоритом натрия.
В предлагаемой схеме отбелки целлюлозы реализован принцип чередования кислых и щелочных ступеней, повышающий ее эффективность [1].
Изменения показателей, характеризующих степень окислительной деструкции целлюлозы (медное число, растворимость в цинкате натрия), происходят главным образом на ступени Пк (некоторое их повышение) и на ступени ЩП (соответственно, их понижение); однако величины этих изменений несущественны. Абсолютные величины этих показателей свидетельствуют о весьма умеренной степени окислительной деструкции целлюлозы в процессе отбелки.
На рисунке 1 представлено изменение в процессе отбелки показателей, характеризующих механическую прочность образцов целлюлозы. Из приведенных данных следует, что прочность целлюлозы умеренно снижается в процессе отбелки, что говорит о весьма мягких условиях отбелки целлюлозы на всех ступенях.
На рисунке 2 приведены микрофотографии волокон целлюлозы после каждой ступени обработки, на которых очень четко прослеживаются явления контракции волокон в кислой среде (на ступенях Пк, Хть Хт2) и набухания - в щелочной (на ступенях Щ и ЩП).
Данные явления подтверждаются и изменением в процессе отбелки целлюлозы показателей, характеризующих геометрические параметры волокон (рис. 3).
Из рисунка 3 следует, что вследствие контракции ширина волокон на кислых ступенях Хт1 и Хт2 меньше, чем на щелочных (Щ и ЩП). Длина волокон, наоборот, больше на кислых ступенях и меньше - на щелочных (см. табл. 2). Соответствующим образом, т.е. обратно пропорционально изменению длины волокон, изменяется и показатель «грубость волокон», характеризующий массу волокна, приходящуюся на единицу длины волокна. В целом же этот показатель снижается по ходу отбелки, что, вероятно, будет способствовать повышению эффективности размола целлюлозы. Фактор формы волокон, который характеризует степень прямолинейности волокна, в процессе отбелки снижается, но незначительно. Изменение его находится в прямой зависимости с изменением механической прочности целлюлозы.
Рис. 1. Изменение показателей механической прочности сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки
а)
б)
в)
е)
Рис. 2. Микрофотографии волокон сульфатной хвойной целлюлозы: а - исходной; б - после Пк; в - после Пк - Щ; г - после Пк - Щ - Хт1; д - после Пк - Щ - Хт1 - ЩП; е - после Пк - Щ - Хт1 - ЩП - Хт2
Для беленой целлюлозы, предназначенной для изготовления бумаги, очень важен показатель «водо-удерживающая способность», которая характеризует поведение волокон целлюлозы на сеточной части бумагоделательной машины и отражается на процессах дальнейшего обезвоживания и сушки. Динамика изменения этого показателя в процессе отбелки отражена на рисунке 4.
Из рисунка 4 видно, что водоудерживающая способность целлюлозы, косвенно характеризующая величину удельной поверхности волокон (приходящейся на одно волокно), возрастает на первой ступени отбелки, что, по-видимому, происходит вследствие удаления лигнина. На последующих ступенях отбелки величины ее изменяются в соответствии с изменением рН - несколько снижаются в кислой среде за счет контракции волокон и возрастают на щелочной ступени вследствие их набухания. Аналогично изменяется и удельная поверхность волокон.
Фракционный состав целлюлозы по длине волокна в процессе отбелки изменяется незначительно в соответствии с делигнификацией целлюлозы.
Все вышеизложенное свидетельствует о весьма избирательном и мягком делигнифицирующем и от -беливающем воздействии на целлюлозу принятой схемы отбелки.
Игаодная Пк-Щ Хт1 ЩП Хт2
и[>убоетьволокон 1 Среднечиспенная ширина волокон ^^ Фактор формы
Рис. 3. Динамика изменений ширины волокон, грубости и фактора формы сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки
145 -^--13Г,
129 ш С^
144 1 128 1 123 * 142..-1—ш 1281—
IIIII
Но одна? Пк-Щ ЩП У-т7
мВчо'.-дс^'ивйюшзяспособчг.-ть »Й;9.ПЬНЯТОЕ№ЮЛГ болота-
Рис. 4. Изменение водоудерживающей способности и удельной поверхности волокон сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки
Заключение
Результаты исследований показали, что при отбелке сульфатной хвойной целлюлозы даже с весьма высоким содержанием остаточного лигнина возможно и целесообразно использование пероксидно-щелочной делигнификации и отбелки хлоритом натрия (вместо ClO2). Отбелка целлюлозы с числом Каппа 33,6 по ECF-схеме Пк - Щ - Хт1 - ЩП - Хт2 - К при разработанных оптимальных условиях позволяет получить целлюлозу белизной 88,0% при сохранении показателей механической прочности. Это связано с весьма избирательной делигнификацией и умеренной окислительной деструкцией целлюлозы при отбелке по предлагаемой технологии. Более высокие результаты дает отбелка целлюлозы с несколько пониженным числом Каппа, используемым традиционно при отбелке на практике. Данная схема упрощает технологию отбелки, так как пе-роксидная обработка проводится при атмосферном давлении (в отличие от КЩО), а хлорит натрия - легко растворимый в воде химикат и не требует сложной подготовки перед использованием.
Список литературы
1. Аким Г.Л. Бесхлорная отбелка целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001. №5-6. С. 24-28.
2. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления пероксидом водорода // Химия древесины. 1994. №3. С. 29-37.
3. Парен А., Яакара И. Использование пероксомолибдата при ECF отбелке сульфатной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1999. №1-2. С. 20-23.
4. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 246 с.
5. Хакимова Ф.Х., Синяев К.А., Ковтун Т.Н. Отбелка сульфатной хвойной целлюлозы по ECF-технологии пероксидом водорода и хлоритом натрия // Лесной журнал. 2012. №4. С. 112-121.
6. Rabelo M.S., Colodette J.L., Sacon V.M., Silva M.R., Azevedo M.A.B. Molybdenum catalyzed acid peroxide bleaching of eucalyptus kraft pulp // BioResources. 2008. Vol. 3, N3. Pp. 881-897.
7. Taube F., Shchukarev A., Li J., Gellerstedt G., Agnemo R. Peroxomolybdate catalysts in pulp hydrogen peroxide bleaching: Improvement in hexeneuronic acid removal and delignification // Tappi Journal. 2008. N3. Pp. 8-14.
Поступило в редакцию 20 сентября 2012 г.
62
®.X. Xakhmoba, K.A. CHHAEB
Khakimova F.*, Sinyaev K. HYDROGEN PEROXIDE AND SODIUM CHLORITE BLEACHING OF SULPHATE
PULP
Perm national research polytechnical university, Komsomolsky prospectus, 29, Perm, 614990 (Russia), e-mail: [email protected]
The scheme Pa - E - Ch - EP - Ch2 is including delignification of pulp with hydrogen peroxide under acidic conditions in the presence of a molybdenum catalyst (Pa stage) and sodium chlorite bleaching under acidic conditions (Ch! and Ch2 stages). This scheme simplifies bleach technology of sulphate pulp because stages O and D are excluded. Degrees of oxidising and hydrolitic degradation of cellulose, regularity of change physical and chemical, structural and morphological properties of the pulp produced during Pa - E - Ch! - EP - Ch2 scheme was determined. Bleaching of sulphate pulp with Kappa number 33,6 under the developed optimum conditions allows to receive pulp with a whiteness 88,0% and high level of mechanical strength.
Keywords: sulphate pulp, bleaching, hydrogen peroxide, sodium chlorite, properties of pulp and fibres.
References
1. Akim G.L. Tselliuloza. Bumaga. Karton, 2001, no. 5-6, pp. 24-28. (in Russ.).
2. Demin V.A. Khimiia drevesiny, 1994, no. 3, pp. 29-37. (in Russ.).
3. Paren A., Iaakara I. Tselliuloza. Bumaga. Karton, 1999, no. 1-2, pp. 20-23. (in Russ.).
4. Pen R.Z. Planirovanie eksperimenta v Statgraphics. [Design of experiments in Statgraphics]. Krasnoyarsk, 2003, 246 p. (in Russ.).
5. Khakimova F.Kh., Siniaev K.A., Kovtun T.N. Lesnoi zhurnal, 2012, no. 4, pp. 112-121. (in Russ.).
6. Rabelo M.S., Colodette J.L., Sacon V.M., Silva M.R., Azevedo M.A.B. BioResources, 2008, vol. 3, no. 3, pp. 881-897.
7. Taube F., Shchukarev A., Li J., Gellerstedt G., Agnemo R. Tappi Journal, 2008, no. 3, pp. 8-14.
Received September 20, 2012
* Corresponding author.
