CC BY
20
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 621.315.592:548.25
ОСТРОВКОВЫЕ СТРУКТУРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ МИКРОРАЗМЕРНЫХ РОСТОВЫХ ЯЧЕЕК
© 2011 г. С.В. Лозовский , В.Н. Лозовский , Г.В. Валов , А.Н. Яценко
*Южно-Российский государственный *South-Russian State
техническим университет (Новочеркасский политехнический институт)
Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону
Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute)
*South Scientific Center RAS, Rostov-on-Don
Показано, что методом микроразмерных ростовых ячеек могут быть получены на поверхности кремния ансамбли упорядоченных островковых структур. Выяснены механизм их возникновения и условия, при которых эти структуры приобретают наноразмеры. Исследованы их свойства и характер распределения по размерам и по поверхности подложки.
Ключевые слова: метод микроразмерных ростовых ячеек; термомиграция; тонкие слои; упорядоченные остров-ковые микро- и наноструктуры.
The ensembles of ordered island structures on the surface of silicon have been generated by technique of microdimensional growing cells. The conditions of appearance and mechanism of generating similar structures described. Their properties have been investigated.
Keywords: technique of microdimensional growing cells; termomigration; thin layers; island micro - and nanostructures.
В наноэлектронике все шире используются квантовые ямы, проволоки и точки. Для получения ансамблей квантовых точек наиболее перспективен метод нанесения на монокристаллическую подложку нанослоя и его преобразование в совокупность ост-ровковых структур за счёт процесса самоорганизации, обусловленного энергетическими причинами. В настоящей статье исследуется принципиальная возможность получения поверхностных островков методом микроразмерных ростовых ячеек.
В качестве метода микроразмерных ростовых ячеек использована зонная сублимационная перекристаллизация (ЗСП) [1]. В простейшем случае при ЗСП ростовая ячейка представляет собой сэндвич из двух соосных плоскопараллельных пластин радиуса R, разделенных тонкой вакуумной зоной I (рис. 1). По техническим причинам минимально возможные значения I увеличиваются с ростом R и, например для стандартно обработанных пластин монокристаллического кремния диаметром 100 мм, составляют несколько десятков микрометров.
Процесс ЗСП реализуется при выполнении условий: I << R и I << X, где X - средняя длина свободного пробега атомов паров и остаточных газов при их концентрациях и давлении, определяемых условиями в рабочей камере и в вакуумном промежутке между пластинами. Если температуры обеих пластин сэндвича (А и В на рис. 1) ТА и Тв достаточно высоки и одинаковы, то процесс ЗСП проявляется в сублимационном травлении внутренних поверхностей пла-
стин. Если ТА > Тв , то с поверхности пластины А вещество сублимируется с большей скоростью, и происходит его перенос вдоль оси у к поверхности пластины В. Пластина А становится источником вещества, а пластина В - подложкой для слоя, кристаллизующегося из молекулярного потока. В стационарном режиме ЗСП молекулярный поток ростового вещества в зоне между источником и подложкой сохраняется, и кристаллизация носит неконсервативный характер. Теоретически этот режим позволяет выращивать сколь угодно толстые эпитаксиальные или поликристаллические слои большой площади. В принципе толщина такого слоя и его площадь ограничиваются только толщиной и площадью используемого источника.
/ Подложка В Т 1 В
Вакуумная зона r
Источник паров А Т 1 А
R
Рис. 1. Геометрия сэндвич-композиции, используемой в методе ЗСП
Управляемое выращивание тонких слоёв методом ЗСП в стационарном режиме осложнено наличием в этом случае переходных процессов на начальной и конечной стадиях термического цикла. Эти переходные процессы связаны с тепловой инерцией термиче-
I
ского узла, куда помещена ростовая ячейка, и самой ростовой ячейки. Для стадии, завершающей процесс ЗСП, характерно осаждение на подложке паров ростового вещества, остающихся в ростовой ячейке во время охлаждения сэндвич-композиции. На этой стадии происходит переход к консервативной кристаллизации, когда толщина выращенного слоя определяется количеством ростового вещества, имеющегося в промежутке между источником и подложкой. Дозировать это количество можно изменением толщины зазора l и давлением в нём паров Р. Таким образом можно получать предельно тонкие слои на эпитаксиальном слое, уже выращенном в предшествующем стационарном процессе ЗСП. Режим консервативной кристаллизации возникает также и для вещества, дополнительно введенного перед процессом ЗСП в зазор между пластинами А и В.
В данной статье впервые рассматривается возможность использования переходного режима ЗСП для получения нанослоёв и формирующихся из них регулярных островковых структур.
Использовался переходной режим, имеющий место на начальной стадии ЗСП. На этой стадии процесса на кремниевой подложке создавался (по методике, описанной ранее [2]) слой железа толщиной в несколько нанометров.
Если температура получения слоя превышала температуру низкоплавкой эвтектики бинарной системы Fe-Si [3], то слой насыщался кремнием до равновесной концентрации, становился жидким и распадался на микроразмерные островки-капли (рис. 2 а), что минимизировало поверхностную энергию системы [4]. В настоящей работе температура подложки достигала 1573 К. Вдоль её поверхности имелся отличный от нуля градиент температуры. Благодаря этому градиенту жидкие капли синхронно мигрировали по подобным траекториям, оставляя за собой следы в виде перекристаллизованных участков поверхности подложки, что хорошо видно на рис. 2 а. Миграция капель происходила за счёт механизма зонной перекристаллизации градиентом температуры [5].
Т
mm
\Ш f:
нЕкмаШда ü i
а б
Рис. 2. Поверхностные каплеобразные островки, полученные методом ЗСП на поверхности пластины кремния (001) со следами их термомиграции (а) и элекроннооптическое изображение отдельной капли; х 10000 (б)
Среднее значение диаметра островков, представленных на рис. 2 а составляет С = 2,05 мкм; средне-квадратическое отклонение ас/С = 0,09, т.е. 9 %. Среднее расстояние между островками Ь0 = 4,95 мкм, среднеквадратическое отклонение /Ь0 = 0,16 (16 %). Эти результаты свидетельствуют о достаточно одно-
родном распределении островков по поверхности подложки и по их размерам [6].
Для исследования капель в затвердевшем состоянии использовались: сканирующий зондовый микроскоп Solver HV, растровый сканирующий электронный микроскоп Quanta 200 с рентгеновским микроанализатором, сканирующий лазерный микроскоп Keyence VK-9700 и другое оборудование.
Установлено, что каких-либо элементов, кроме кремния, на участках поверхности подложки, свободных от островков, нет. Средний состав материала островков: кремний - 93 ат. %, железо - 5,4 ат %, никель - 0,9 ат. % и хром - 0,7 ат %, присутствует также кислород. Для бинарной системы железо -кремний приведенная концентрация кремния имеет место при температуре примерно равной 1633К. В нашем случае температура подложки определена равной 1573 К, т.е., отличается на 4 %. Однако завышенная концентрация кремния в жидких островках может быть связана не только с тем, что измеренная температура подложки занижена, но и с отклонением состава жидкой фазы пленки от бинарного. Наличие в расплаве хрома и кислорода должно приводить к снижению температуры, при которой равновесная концентрация железа приближается к 5,4 ат % [7].
При затвердевании капли возникает островок со слабо проявляющейся огранкой поверхности, что обнаруживается на изображении его платино-уголь-ной реплики в электронном микроскопе (рис. 2 б). Часть капли, расположенная выше поверхности подложки, сферически симметрична и может быть представлена в виде шарового сегмента с отношением высоты (h) к диаметру (d) в среднем 1:5 (рис. 3).
^ф V0
_ _ат _
7Т/////777. Подложка
d
Рис. 3. Схематическое представление сечения островка в жидком состоянии (в виде шарового сегмента) на плоскости подложки. Пунктирной линией обозначен слой жидкого вещества толщиной 5, из которого образовались капли
Экспериментально определены средние значения С (приведено выше), И = 0, 4 мкм и поверхностная плотность островков, равная ^0=4-106 см2. Для дальнейшего анализа результатов работы была произведена оценка площади основания капли £пр и её внешней поверхности £вн, площадь поверхности исходного слоя жидкой фазы, приходящаяся на одну каплю Б0, объём капли V0 и краевой угол смачивания ©. Установлено, что £пр = 0,25 п С2 = 3,3 мкм2, £0 = Ь02 = = 24,5 мкм2. Для нахождения величин £вн, V0 и © использованы формулы для шарового сегмента:
h
SBH =n(h2 + 0,25d2) ; (1)
V0 = n(h / 6)(h2 + 0,75d2); (2)
cos 0 = 1 - 8h 2/( d2 + 4h2). (3)
В нашем случае (d = 5 h) из формулы (1) следует SBH = 0,29 п d2 = 3,83 106 нм2; из формулы (2) имеем V0 = 2,63 10 2 п d3 = 7,1 108нм3; из формулы (3) находим cos© = 0,72, (© = 440).
Сравнение полученных величин SBH (3,83 мкм2) и S0 (24,5 мкм2) показывает, что при распаде площадь поверхности «жидкое - газ» убывает на 85 %. Распад жидкого слоя на подобные капли может реализоваться только при определенных значениях величин ат, аж и атж, характеризующих удельные поверхностные энергии границ раздела «твердое - газ», «жидкое - газ» и «твердое - жидкое» соответственно (см. рис. 3). Величина атж учитывает также вклад в изменение межфазной энергии механических напряжений, связанных с недостаточной когерентностью кристаллических решеток подложки (кремний) и островка (сильно легированный железом кремний). Для рассматриваемой системы величины ат, аж и атж не известны, но наблюдаемый факт распада свидетельствует о наличии таких соотношений между ними, которые инициируют распад жидкого поверхностного слоя толщиной 5 на островки-капли диаметром d. Этому факту соответствует степень смачиваемости подложки (Si), образовавшейся на ней при 1573 К жидкой фазы (Si + Fe). Указанная смачиваемость характеризуется углом смачивания ©.
Очевидно, что величину 5 можно определить из соотношения
5 = V N / S = V,/ S0 , (4)
где V0 - средний объём одного островка, N - их число на площади S.
Подставляя в формулу (4) V0, и S0, находим 5 = = 29 нм. Образование слоя было инициировано введением в зазор между источником и подложкой паров железа. Содержание железа в слое 5,4 ат %. Следовательно, «часть» толщины слоя 5, приходящаяся на атомы железа, составляет примерно 1,6 нм.
Комбинируя выражения (2) и (4), учитывая соотношение S0 = L02 и используя равенство d = k h, получим (если k2 существенно больше единицы), приближенное выражение, связывающее размеры островков с остальными их характеристиками d = A(k5L02)1/3, где А = 2п 1/3. Это выражение является достаточно сложным для анализа, так как все величины, входящие в него, взаимосвязаны и зависят от состава слоя и температуры проведения процесса ЗСП. Однако из него следует, что размер образующихся островков должен уменьшаться с ухудшением смачиваемости веществом слоя, т.е с уменьшением величины k, а также с уменьшением толщины слоя 5 и расстояния между островками L0. В наших экспериментах влияние двух последних факторов наблюдалось непосредственно (см. рис. 4 а, б).
\ • я 9-- *......'.'.лЛ.-Лл
# •. , vv-:-".*. *• • . . • •..........
• • •
б
Рис. 4. Графики зависимостей диаметра островков ^Мш), расстояния между ними (L0/Lm) и толщины плёнки жидкой фазы (5/5т) от расстояния от центра пластины в относительных единицах (а); конфокальное изображение переходной области (увеличение х400), полученное на сканирующем лазерном микроскопе КЕУЕМСЕ КК-9700 в лаборатории 3^-микроскопии ЮНЦ РАН (б)
На рис. 4 представлены данные о переходной области, в которой слой одного и того же состава распадался на островки различных размеров. На графиках рис. 4 а видно, как этот факт коррелирует с изменением толщины пленки 5 и с расстоянием между островками L0. При переходе от центра подложки к её краям средний планарный размер островков уменьшился примерно в четыре раза. На рис. 4 б два соседствующих ансамбля островков представлены наглядно.
Таким образом, использование переходного режима на начальной стадии ЗСП позволяет получать нанослои инородного вещества на твердой подложке и трансформировать их в сравнительно регулярные островковые структуры. Площадь слоёв ограничена площадью подложки. В рамках данной работы получены островковые структуры микронных размеров. Этот размер убывает с ухудшением смачиваемости слоем подложки и уменьшением толщины слоя. Его толщина определяется исходной толщиной зазора и давлением паров конденсируемого вещества, она может быть доведена до единиц нанометров. Для этого осаждаемое вещество не должно растворять до значительных концентраций материал подложки. Таким веществом по отношению к кремниевой подложке является, например, германий (при температуре, незначительно превышающей температуру его плавления).
Литература
1. Aleksandrov l.N. Lozovskii S.V., Knyazev S.Yu. Silicon Zone Sublimation // Regrowth. Phys. Stat. Sol. (a). 1988, Vol. 107. P. 213 - 223.
2. Лозовский В.Н., Константинова Г.С., Лозовский С.В. // ЖТФ. 1995. Т. 65, Вып. 9. С. 190 - 192.
3. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М., 1962. 982 с.
Поступила в редакцию
4. Дубровский В.Г. Теория формирования эпитаксиальных наноструктур. М., 2009. 350 с.
5. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. М., 1987. 232 с.
6. Герасименко Н.Н., Пархоменко Ю.Н. Кремний - материал наноэлектроники. М., 2007. 352 с.
7. Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П. Физико-химические основы технологии микроэлектроники. М., 1979. 408 с.
1 июля 2011 г.
Лозовский Сергей Владимирович - канд. физ.-мат. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (903)471-75-79. E-mail: [email protected]
Лозовский Владимир Николаевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]
Валов Георгий Владимирович - инженер-исследователь, Южный научный центр Российской академии наук. Тел. (908) 178-63-99. E-mail: [email protected]
Яценко Алексей Николаевич - техник, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел.7 (918) 587-56-74. E-mail: [email protected]
Lozovsky Sergey Vladimirovich - Candidate of Phisico-Mathematical Scince, professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (903)4717579. E-mail: [email protected]
Lozovsky Vladimir Nikolaevich - Doctor of Phisico-Mathematical Scince, professor, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 255-459. E-mail: [email protected]
Valov Georgy Vladimirovich - research engineer, South Scientific Center RAS. Ph. (908) 178 63 99. E-mail: [email protected]
YatchenkoAlexey Nikolaevich - tehnic, South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (918)-587-56-74. E-mail: [email protected]
