Особые температурные точки в области стеклования линейных полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

дов Р. И., Ли В. А. //Химия, технология, свойства и применение пластмасс. Л., 1986. С. 111.

13. Платэ II. А., Литманович А. Д., Ноа О. А. Макромолекулярные реакции. М., 1977. 250 с.

14. Fedtke M. Reaktionen an Polymeren. Leipzig, 1985.

15. Березин И. П., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М„ 1977.

16. Цветков В. Н. Жесткоцепные макромолекулы в растворе. JI., 1986. С. 158.

17. Ануфриева Е. В., Краковяк М. Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 211.

18. Ануфриева Е. В., Панарин Е. Ф., Паутов В. Д., Семистнов Г. В., Соловский М. В.Ц Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 6. С. 1329.

19. Коршак В. В., Штилъман. М. И., Ярошенко И. В., Бестужева Т. Л.//Высокомолек. соед. В. 1977. Т. 19. № 10. С. 734.

20. Pshezetskil V. S., Murtazaeva G. A., Kabanov V. A. //Eur. Polym. J. 1974. V. 10. P. 521.

21. McCormick C. L., Hoyle C. F.., Clark M. D. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 12. P. 3124.

Московский химико-технологический институт Поступила в редакцию

им. Д. И. Менделеева * 04.02.92

Критский университет, Ираклион, Греция

УДК 541.64:536.4

© 1992 г. Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской

ОСОБЫЕ ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТОЧКИ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В полимерных стеклах (неорганическом В;.0:, и органическом ПММЛ) в области перехода из жидкого и стеклообразное состояние по данным механической релаксации наблюдаются выше температуры стекловании Т,. особые температурные точки Тг. и Тк. В соответствии с флуктуационной теорией стеклования жидкостей и полимеров предполагается, что при температуре Тъ замораживаются большие флуктуации плотности, а при '/'к - малые. Как следует из результатов по квазиупругому и иеунругому рассеянию нейтронов, температуре Тк соответствует переход полимера из зргодического в пе:>ргодическое состояние. Данные, полученные релаксационными и структурными .методами, хорошо согласуются между собой как для органических, так и для неорганических полиморов.

В последнее время методом рассеяния нейтронов [1—5] показано, что 1» области стеклования линейных полимеров наблюдаются особые температурные точки при переходе из жидкого о стеклообразное состояние.

Цель настоящей работы — исследование релаксационных свойств полимеров в темиературной области перехода из жидкого в стеклообразное состояние методом механической релаксации и сравнение полученных дап-пых с результатами структурных исследований, выполненных методами рассеяния нейтронов и рентгеноструктурного анализа.

Исследование релаксационных свойств неорганического полимера В203 (Д/ш~104) и органического полимера 1ТММА (Мю—Г) 106) проводили динамическими методами в вакууме. На спектрах внутреннего трения стеклообразного В20-, наблюдается выше 50° два максимума, обозначаемые как и а (рис. 1). На этом рисунке представлен спектр при частоте \=1 Гц. В наших исследованиях спектры получены: для широкого диапазона частот от 2,Г>10-4 до 1,2* 10® Гц.

Согласно релаксационной спектрометрии [6, 7], между обратной тем-

пературой релаксационного перехода 7\, соответствующей максимуму ме ханических потерь, и частотой V имеется зависимость

2,ЗА; с, 2,ЗА

где Т{ — температура или Та, {/, — энергия активации 1-го процесса релаксации, к — постоянная Больцмана, Д, — предзкспоненциальный коэф фициент в уравнении Больцмана — Лррениуса, с< — безразмерный коэффициент.

На рис. 2 приведены температурно-частотные зависимости для а (кривая 1) и £ (прямая 3) процессов релаксации в В203. Характерной особенностью а-процесса релаксации в отличие от ^-процесса является нелинейность температурно-частотной зависимости.

Экстраполяцией температурно-частотной зависимости для а-процесса на участке ЬР (рис. 2) на ось ординат находим значение предельной частоты Экстраполяция производится аппроксимацией экспериментальных точек на температурно-частотной зависимости (кривая 1) полиномом и-й степени но методу Лагранжа (8]. Степень полинома определяли методом разделенных разностей.

Для а-процесса экстраполяция кривой 1 (рис. 2) дает значение \'0~ =2,5-108 Гц (^у0=8,4). Для ^-процесса релаксации экстраполяция прямой 2 отсекает на оси ординат отрезок, равный 1ду0=12,0 ^о=1-1012 Гц).

Согласно работам [6, 7], значение предельной частоты V,, связано с коэффициентом В< соотношением В1=С;/2л\,,„ где с,—1 для мелкомасштабных релаксационных процессов (в нашем случае для {}-релаксации) и с(= = 10 для а-релаксации. Для стеклообразного В;03 коэффициенты Ва=6,4-•Ю-" с и б,)=1,6Ю~и с. Так как значение коэффициента Ва от температуры не зависит, то нелинейность температурно-частотной зависимости связана с тем, что иа зависит от температуры. Поэтому, согласно релаксационной спектрометрии, ее можно рассчитать по формуле, полученной из уравнения (1), где 7\=Га, (/¡=иа и В^Ва

иа=2,'дкТа]ц~~~ • (2)

2л\Ва

Расчет показывает, что £/« для стеклообразного В203 существенно зависит от температуры, поэтому различным температурам перехода Га соответствуют разные ил (рис. 3). Так как Та зависит от частоты, при сравнении температур Та для различных стекол выбирают стандартные условия. Для всех стекол принято стандартное время релаксации т'т=3 102 с [6, 7], которое по условию 2лут':т=с< соответствует стандартной частоте уст=5,3 10_3 Гц. Стандартную температуру стеклования Тл" в дальнейшем будем обозначать Тс. Эта температура обычно получается методами структурной релаксации при скорости нагревания 2 К/мин и приводится в большинстве работ. Получерная температура стеклования для В203 равна Тс=237°, а соответствующая ей энергия активации 6^=104 кДж/моль.

Рассмотрим теперь особенности структурных и релаксационных свойств стеклообразного В203 при переходе из жидкого в стеклообразное состояние. Из температурно-частотной зависимости для а-процесса релаксации (рис. 2) видно, что экспериментальная кривая 1 имеет особенности. При низких частотах кривая 1 отклоняется от плавной кривой 2. Более детальная картина проявления этих особенностей наблюдается при исследовании температурной зависимости энергии активации а-перехода в координатах Циа—ЦТ (рис. 3) на участке РКС. Другие экспериментальные точки вне этого участка располагаются на прямой линии, экстраполяция которой на обе оси координат дает значения ¿7^=24 кДж/моль и Г0=

ММ*

-200 200 600

Т°

Рис. 1. Спектр внутреннего трения стеклообразного В203 при частоте у= 1 Гц Од 6 -

фактор потерь)

[Гц]

Рис. 2. Частотно-температурная диаграмма релаксационных переходов в стеклообразном ВгОз- «-переход (экспериментальная кривая), 2-расчетная кривая по уравнению Фогеля - Фулчера - Таммана, 3 - р-переход

Рис. 3. Температурная зависимость обратной энергии активации ос-релаксации в Вг03

-=389 К. Рассчитанная по уравнению Фогеля — Фулчера — Таммана иа— Тв/Т) температурная зависимость энергии активации приведена аа рис. 4 (кривая 1). Видно, что ниже температуры Т* экспериментальные точки отклоняются от кривой 1, как это наблюдалось на рис. 2 в области низких частот. Ниже Гс=510 К в стеклообразном состоянии точки укладываются на линейную зависимость иа=и0—аТ (рис. 4, прямая 2) (9, 10]. По нашим данным отсекаемые на осях отрезки (рис. 4) равны и0=227 кДж/моль и Г01 =670 К, отсюда следует, что а=С/0/Г(0,= «=0,35 кДж/моль-К. Согласно работам [9, 10], постоянная а является универсальной для всех веществ и равной а=0,35—0,37 кДж/моль-К. Наши данные для стеклообразного В203 совпадают с этим значением.

Наиболее четко особые точки в области перехода РКС из вязкого в •стеклообразное состояние выделяются на рис. 3. Для стеклообразного

иа г к Дм/моль

Рис. 4. Температурная зависимость анергии активации а-нроцесса релаксации в В2О3. 1 - кривая по уравнению Фогеля - Фулчера - Таммана (для температур выше Ту в жидком состоянии), 2 -по линейному закону Бартенева - Лукьянова (для температур ниже Т,_, т. е. в стеклообразном состоянии)

Рис. 5. Температурная зависимость логарифма максимума фактора потерь в области а-релаксации стеклообразного В2О3

В203 точка начала отклонения от линейной зависимости соответствует температуре ТЕ—300°. Аномальная область заканчивается точкой К, соответствующей температуре Гк=250°, что выше стандартной температуры стеклования Гс=237° не 13 К.

Особые точки отчетливо наблюдаются и на температурной зависимости фактора потерь tgбm (рис. 5).

Рентгеноструктурными исследованиями стеклообразного В203 [11—13) было показано, что у борного ангидрида при переходе из жидкого в стеклообразное состояние наблюдается несколько особых температурных точек. При температуре Г>=300° (Ту в наших обозначениях) паблюдает-ся одна из этих точек. Считается, что данная температура связана с замораживанием больших флуктуаций плотности, характерных для расплава стекла. При другой особой точке ¡Гк=250° по данным этих авторов равновесная структура стекла достигает конечного состояния и с дальнейшим понижением температуры не изменяется. Полученные результаты относятся к структурным изменениям, поэтому положение температурных точек Ть и Тк не зависит от частоты.

Таким образом, в области перехода из жидкого в стеклообразное состояние у В203 наблюдается три особые точки. Первая соответствует температуре 7,р=300°, вторая Тк=250° и третья Г, — температуре а-перехода (при стандартных условиях* равной Гс=2370). При этом Тр и Тк не зависят, а Та. зависит от частоты. Особые температурные точки Тг и Тк, полученные нами по данным механической релаксации, совпадают с данными рентгеноструктурных исследований [11—13].

Существование в полимерах температуры Тк подтверждается данными работ [1—4], где методами когерентного квазиупругого спин-эхо и время-пролетной спектроскопии нейтронов изучена температурная зависимость неэргодического параметра полибутадиена ниже и выше температуры стеклования Тс— —92°. Неэргодичность оценивали по появлению при Г

на спектре плотности флуктуаций нср^ссеиваемого упругого компонента. Выше критической температуры ТА=—57° неэргодический параметр становится исчезающе малым и не зависящим от температуры. Таким образом, переход полимера с повышением температуры из неэргодического в эргодическое состояние начинается с температуры Тк, находящейся у ПБ выше Тс на 35 К. В нашем случае для В203 температура Тк находится выше Тс на 13 К.

Рассмотрим структурный смысл особых точек в стеклообразном В203. Авторы работ [11—13] считают, что при 7>=300° замораживаются длинноволновые флуктуации плотности, которые в дальнейшем мы будем называть большими флуктуациями. В флуктуационной теории стеклования аморфных веществ [15] рассматриваются большие и малые флуктуации плотности и считается, что при температуре стеклования замораживаются большие флуктуации. При больших скоростях охлаждения или больших частотах это происходит выше Тг (рис. 6, кривая 2). При малых скоростях охлаждения (кривая 1) это происходит при Г к, а стеклование происходит при температуре ТС<ТУ.

Для определенности большие флуктуации будем связывать с процессом образования дырок в жидкостях2 и интерпретировать температуру

1 Для стеклообразного В203 обычно приводят температуру 7^=250-260°, что, по-видимому, связано с исследованиями стекла во влажной атмосфере и с влиянием на Тс растворенной воды. Возникающие в результате поперечные водородные« связи О ... ОН затрудняют молекулярную подвижность борокислородных цепей. Наши даи-пые 7,с=237° согласуются с результатами работы (14] по температурной зависимости теплоемкости Ср при исследовании В203 в вакууме, где Гс=227°.

2 В теории стеклования (2] именно большие флуктуации плотности связываются с образованием в жидкости дефектов в виде дырок.

8

-Лп ~1А

-1_I_I_

т«~тс тк

Рис. 6. Температурная зависимость объема аморфного полимера в двух случаях: 1 - для плотного стекла, полученного при малых скоростях охлаждения (д<як), 2-для неплот-пого стекла, полученного при большой скорости охлаждения (д>9к); V« - объем плотного, IV - неплотного (закаленного) стекла при Г=ОК. На кривой 1 участок вКРЬ соответствует данным, приведенным на рис. 3-5

7°

Рис. 7. Спектр внутреннего трения ПММА при частоте

л>=1 Гц

TF как начало замораживания процесса дыркообразования, который заканчивается при температуре 7V Таким образом, температура Тк означает конец процесса дыркообразования и начало перехода системы в не-эргодическое состояние. С понижением температуры, когда это понижение происходит достаточно медленно и Тс лежит ниже Тк, происходит переход системы из эргодического в незргодическое состояние.

Таким образом, только выше 1 к равновесная структура жидкости изменяется с изменением температуры. Согласно рентгеновским данным [11—13], равновесная структура принимает при Тк завершенный характер и с дальнейшим понижением температуры не изменяется, хотя молекулярная подвижность структуры (в полимерах — сегментальная подвижность) сохраняется вплоть до температуры Тс, при которой она замораживается. На языке флуктуации плотности можно считать, что ниже Тк начинают замораживаться малые флуктуации плотности, которые для определенности свяжем с изменением ближнего межмолекулярного порядка. Ближний межмолекулярный порядок замораживается при температуре стеклования Тс.

Рассмотрим процессы, происходящие в стеклообразном В2Оа ниже Тс. В стеклообразпом состоянии продолжает изменяться ближний внутримолекулярный порядок, относящийся к вращательным и колебательным степеням свободы. При температуре [¿-перехода происходит замораживание вращательных движений В—О-связей и уменьшение числа степеней свободы. Остаются только колебательные степени свободы различного тина (валентные колебания, колебательно-вращательные движения и т. д.). Схематически температурная зависимость объема при медленном (кривая 1) и быстром (кривая 2) охлаждении представлена на рис. 6. Согласно релаксационной спектрометрии, эквивалентная частоте v скорость охлаждения q рассчитывается по формуле q—2nc„v/ci, где для а-ре-лаксации с,=10, a c„=kT¿IUa^20 К, Та=Тс='Л0 К, а иа=Ш кДж/моль. Рассчитаем скорости охлаждения для особых точек К и F. Температура Г к=523 К соответствует частота vK=6-10~2 Гц (рис. 2), а температуре ТР=573 К соответствует частота vF=50 Гц. Соответствующие скорости охлаждения равны qK—50 К/мин и qF=4-104 К/мин. Из этого следует, что обычно применяемые в экспериментах скорости охлаждения меньше, чем qK.

При малых скоростях охлаждения (q<qK—50 К/мин) температура стеклования Тс находится ниже Тк. Если такое плотное стекло теперь нагревать от 0 К до высокой температуры (точка L на рис. 6), то объем •стекла будет представлять собой сумму составляющих

F=Fü+AFAC+AFc„+AFJDf,+AFJvM+AFML, (3>

где AFXC, AFcd, AVdn — соответственно вклады в тепловое расширение ангармоничности колебательно-валентных, колебательно-вращательных и межмолекулярных степеней свободы. Вклад AF.» чи происходит за счет развития больших флуктуации, а вклад AFMf. — за счет теплового расширения истинной жидкости (изменения числа дырок с повышением температуры) .

Получаемое при больших скоростях охлаждения (q>qF) неплотное стекло имеет температуру стеклования Та выше, чем температура TF, и поэтому при стекловании здесь замораживается структура истинной жидкости. В этом случае особые точки К и F не должны наблюдаться, а температура ¡i-перехода для неплотного стекла будет находиться в области более высоких температур.

Для IIMMA выше 50° наблюдаются {5- и a-переходы (рис. 7). Спектры внутреннего трения получены для различных частот в диапазоне от 5-

Ьд *[Гц]

•Ю-3 до 5-103 Гц. На рис. 8 представлены для ПММА температурно-частотные зависимости для а- (кривая 1) и (прямая 2) процессов релаксации. Первый из них характеризуется нелинейной, а второй — линейной зависимостью. Согласно данным работы [161, У ПММА ¡5-переход, предшествующий а-переходу, связан с вращением боковых метилэфир ных групп вокруг полимерной цепи. Особенностью ^-перехода является то, что при малых частотах он наблюдается как обычно ниже Та, а при больших — выше температуры а-перехода. На рис. 8 приведен еще один ^-переход, обозначенный в работах [16] как ¡}Сн--переход (прямая 3), связанный с вращением групп СН2 в полимерной цепи и обеспечивающий гибкость цепи.

Возвращаясь к а-процессу релаксации (рис. 8) и проводя экстраполяцию участка кривой Р на ось ординат, получим у0=3,110и Гц =11,5) или Дх=е,/2яго=5-10~и с (с<—10), что характерно для гибкоцеп-ных полимеров [6]. На участке РК кривая отклоняется от плавного хода, как это наблюдалось для стеклообразного В203. Стандартная температура стеклования ПММА Т*т=Тс (при уС1=5,310-3 Гц), найденная из кривой 1 (рис. 8), равна 109°.

Зная Та при различных частотах V, можно рассчитать энергию активации а-релаксации по уравнению (2) и построить температурную зависимость и*(Т), приведенную на рис. 9. Прямая на участке ¿¿Р соответству-

Рис. 9. Температурная зависимость обратной энергии активации a-релаксации л ИМ МЛ

@т уравнению Фогеля — Фулчера — Таммана с константами С/»= 38 кДж/ /моль и Т»—250 К. Здесь также наблюдаются особые точки ¥ и К в области перехода полимера из структурно-жидкого в стеклообразное состояние. Соответствующие температуры равны 7*г=147° и 7\=122°. Как и для стеклообразного В203, различие между Тк и Тс составляет 13 К. Трактовка природы особых точек в ПММЛ остается той же, что и для В2Оа. Таким образом, можно считать, что существование особых структурных точек при переходе из жидкого в стеклообразное состояние — явление общее для неорганических и органических полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fríek В., Farago В., fíichter D. // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64. № 24. P. 2921.

2. Perez /.//33rd I UPA С Intern. Symp. Macromol. Montreal, 1990. P. 557.

3. Frick В., Zorn It, fíichter D., Farago В. II J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131-133. Pt. I. P. 131.

4. Hichter I)., Zorn п., Frick В., Farago В. II Berichte Bunsenges. Phys. Chem. 1991« B. 95. № 9. P. 1111.

5. Colmenero J. U S. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131-133. P. 860.

6. Бартенев Г. U. // Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., 1979. 288 с.

X Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. // Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск, 1986. 238 с.

8. Уиттекер Э., Робинсон Г. // Математическая обработка результатов наблюдений/ Пер. с англ. под ред. Гюнтера Н. М. Л.; М., 1933. 354 с.

9. Бартенев Г. М., Лукьянов И. Л.//Журн. физ. химии. 1955. Т. 29. № 8. С. 1486. 10. Бартенев Г. М. // Строение и механические свойства неорганических стекол.

М„ 1966. 216 с.

11. Титов А. П., Голубков В. В., Порай-Кошиц Е. А. ¡1 Стеклообразное состояние. Л., 1983. С. 48.

12. Василевская Т. Н., Голубков В. В., Титов А. П., Порай-Кошиц Е. А. // Стеклообразное состояние. Л., 1983. С. 43.

13. Голубков В. В., Титов А. П., Василевская Т. Н., Порай-Кошиц Е. А. //Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 6. С. 633.

14. Benson Т., Perks G. S. // J. Phys. Chern. 1931. V. 35. № 2. P. 2091.

15. Иржчк И. И.. Ростиашвили В. Г., Розенберг Б. А. // Стеклование полимеров. Л., 1987. 190 с.

16. Варге нее Г. М. I/ Нысокомолек. соед. Л. 1987. Т. 29. As 1. С.. 67.

Институт физическом химии Поступила в редакцию

Российской академии наук. 07.02.92

Москва

УДК 541.64: 536.6

© 1992 г. А. Н. Амелин, Ю. С. Перегудов, В. М. Перелыгин

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СМЕШЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОНАТОВ

Исследован процесс смешения водных растворов с одинаковой концентрацией полинона полистиролсульфокислоты с ее калиевой, натриевой н медной солями при 298К калориметрическим методом. Процесс смешения растворов полистиролсульфокислоты и иолистиролсульфоната калия является ;>кзотермическим, причем количество выделяющегося тепла растет с увеличением концентрации полпиона. Взаимодействие раствора полистиролсульфокислоты с ее натриевой и медной солевыми формами сопровождается поглощением теплоты. Тепловой ;»ффект для этих процессов уменьшается с повышением концентрации полкмона. Проведено обсуждение полученных результатов с использованием теории Манниига.

Исследование растворов полиэлектролитов имеет большое значение для развития теории ионного обмена. Изучение смесей растворов синтетических полиэлектролитов, содержащих различные протинойоны, представляет интерес в связи с тем, что полученные данные могут быть распространены на природные полиэлектролиты. Информацию о межионных взаимодействиях в растворах полиэлектролитов можно получить, измеряя тепловые эффекты смешения полиэлектролитных растворов, содержащих общий иолиион и разные противоионы. Однако известно ограниченное число работ [1—3], посвященных данным исследованиям.

Были проведены калориметрические исследования смешения бессолевых водных растворов с одинаковой концентрацией полииопа полистирол-сульфокислоты (Н11СС) с полистиролсульфоиатами калия (1ICCK), натрия (nCCNa), меди (ПСССи) при 298 К.

HIICC получали сульфированием ПС с Д/=2Ю5 серной кислотой при 373 К [4]. Очистку HI1CC проводили диализом. Полистиролсульфонаты щелочных металлов получали нейтрализацией НГ1СС соответствующими растворами щелочей до экстремума на дифференциальной кривой рН — концентрация. ПСССч получали ионнообменным способом. Концентрацию солевых растворов полиэлектролитов определяли титрованием ионов водорода после пропускания солевой формы через колонку с катионитом.

Исследования проводили на дифференциальном теплоироводящем калориметре МИД-200. В рабочую ячейку калориметра помещали раствор НПСС объемом 30—40 мл, а в стеклянный стаканчик — образец полисти-