CC BY
3под бермами. В отличие от предыдущего варианта (раствор в зимний период +8 °С) наблюдается более значительное промерзание пород штабеля со стороны бортов. Как видно из рис. 4, к началу лета в теле штабеля в нижнем ярусе сохраняются устойчивые зоны с пониженной температурой, и они больше, чем для предыдущего варианта расчёта. Такие же устойчивые зоны переохлаждённых пород наблюдаются в теле штабеля и под технологическим съездом.
15.06.2023 Температура, "С
110 пип f
- 6
- 5
- 4
ü -0
I
Z
Рис. 4. Температурная диаграмма поперечного среза штабеля в районе технологического съезда на 15.06.2023 г при скорости фильтрации V = 2.0 м/сут при круглогодичном орошении, в зимний период температура раствора +3 °С
DOI: 10.24412М -37269-2024-1-151-155
ОСОБЕННОСТИ ЗАХОРОНЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В КРИОЛИТОЗОНЕ
Калачева Л.П., Иванова И.К., Портнягин А.С., Иванов В.К., Бубнова А.Р., Аргунова К.К.
Институт проблем нефти и газа СО РАН, Якутск [email protected]
Рассмотрены факторы, влияющие на фильтрационно-емкостные свойства и устойчивость пород, деградацию мерзлоты при закачке диоксида углерода в водоносные пласты с целью его захоронения в гидратном состоянии. Методом дифференциального термического анализа определены равновесные условия гидратообразования СО2 в модельных системах и определены границы зоны стабильности гидрата с учетом термического профиля геологоразведочной площади № 41 « Уордахская».
Одним из факторов, влияющих на глобальное потепление климата, является повышение концентрации углекислого газа в атмосфере. Для захоронения углекислого газа в геологических формациях рассматриваются соленые водоносные горизонты, истощенные месторождения нефти и газа, соляные и угольные пласты. В осадочных бассейнах, расположенных в арктических регионах, в частности, на территории Республики Саха (Якутия), водоносные пласты характеризуются низкими температурами и высокими гидростатическими давлениями, которые способствуют образованию гидрата диоксида углерода при его закачке.
Диоксид углерода в природе может существовать в газообразном, жидком, сверхкритическом и растворенном состояниях. При закачке СО2 в геологические формации на глубинах от 500 до 750 м при низких температурах СО2 может перейти в жидкое, а по достижении 800 м и температуре, превышающей 31.6 °С, - в сверхкритическое состояние [1, 2]. Границу фазового перехода диоксида углерода из газообразного в жидкое состояние необходимо определять в каждом конкретном случае с учетом изменения пластовых температур и давлений, так
как фазовое состояние СО2 влияет на равновесные условия и кинетические параметры гидра-тообразования.
В отличие от природного газа, диоксид углерода растворяется в воде и пластовых водах, изменяя их термодинамическое равновесие. Растворение углекислого газа в воде и в водах хлоридно-кальциевого типа приводит к уменьшению рН среды [3-6], а в растворах гидрокарбоната натрия, в зависимости от концентрации, рН среды может изменяться от кислой до слабощелочной [3]. Подкисление пластовых вод при закачке диоксида углерода в водоносные горизонты может привести к растворению минералов в породах, вызывая нарушение их устойчивости, или к выпадению осадков, изменяя их фильтрационно-емкостные свойства [7].
С другой стороны, при закачке углекислого газа в силикатные породы, содержащие значительные количества оксидов магния или кальция, при рН>9 протекают реакции карбона-тизации, в результате которых образуются такие минералы, как кальцит, магнезит и доломит [8, 9]. Таким образом, при фильтрации воды, насыщенной углекислым газом, через терриген-ные породы-коллекторы может происходить уменьшение объема порового пространства, что приведет к снижению проницаемости пород.
В криолитозоне соленые водоносные горизонты, подходящие для закачки диоксида углерода и его хранения в виде гидратов, находятся под толщей многолетнемерзлых пород (ММП), которые могут служить естественным экраном при эмиссии газа. В работе [10] была показана принципиальная возможность захоронения диоксида углерода в гидратной форме в Вилюйской синеклизе. Нижние границы зоны стабильности гидрата (ЗСГ) диоксида углерода могут достигать от 500 до 1600 м [10], на этих глубинах подмерзлотные водоносные горизонты могут охватывать отложения мела и юры, которые представлены в основном песчаниками, пористость которых изменяется от 26 до 35%, а проницаемость - 2^7 10-12 м2. Пластовые воды относятся к хлоридно-кальциевым (подгруппа натриевая) (минерализация до 100 г/л) и гидро-карбонатно-натриевым (минерализация до 20 г/л) типам [11].
В настоящей работе методом дифференциального термического анализа экспериментально определены равновесные условия гидратообразования диоксида углерода в системах: «СО2 - песок - ШО»; «СО2 - песок - 0.25% мас. раствор №НСОз»; «СО2 - песок - 2% мас. раствор №НСОз»; «СО2 - песок - 3% мас. раствор №С1»; «СО2 - песок - 5% мас. раствор КаС1»; «СО2 - песок - 10% мас. раствор №С1». В качестве пористой среды использован би-дисперсный кварцевый песок с преобладанием частиц 0.5-0.1 мм (96%), пористость в плотном сложении - 37%. Концентрации растворов соответствуют минерализации пластовых вод под-мерзлотных водоносных горизонтов Вилюйской синеклизы.
Для захоронения диоксида углерода в качестве перспективных были рассмотрены геологоразведочные площади в Вилюйской синеклизе: № 1 «Вилюйский тракт 23 км», № 2 «Ви-люйский тракт 40 км», № 15 «Кенкеменская», № 22 «Намская», № 28 «п. Магарас», № 41 «Уо-рдахская».
На рис. 1 для определения верхней и нижней границ ЗСГ экспериментально определенные точки равновесных условий гидратообразования в исследованных модельных системах сопоставлены по глубине и температуре с термическим профилем геологоразведочной площади № 41 «Уордахская» [89]. Точки пересечения этих кривых определяют границы ЗСГ и их положение в зависимости от концентрации растворов. Для определения фазового состояния диоксида углерода и процессов, протекающих при его закачке в пласт, с учетом термического градиента на рис. 1 нанесены кривая равновесия СО2 (газ) ^ СО2 (жид) и нижняя граница ММП на данной площади.
Анализ диаграммы (рис. 1) показывает, что верхняя граница ЗСГ диоксида углерода на площади № 41 располагается в области ММП на глубине ~120 м (для пород, насыщенных пресной водой) и опускается с увеличением концентрации раствора, насыщающего пористую среду. Нижняя граница (для пород, насыщенных пресной водой) - на глубине ~1000 м и при повышении концентрации раствора хлорида натрия до 10% смещается вверх до ~650 м. Таким образом, ЗСГ диоксида углерода на площади № 41 охватывает как мерзлые, так и талые по-
роды, а также в пределах ЗСГ происходит фазовый переход СО2 (газ) ^ СО2 (жид). Следовательно, гидратообразование диоксида углерода возможно из воды/льда и жидкого/газообразного СОг в зависимости от глубины.
Температура, °С 6 8 10
12
14
200
400
я
а з ю ^600
800
1000
1200
и" • 5
И \ С02(,а|) 2 (*ИДК.)
\
.7
ч а я
ч:
11
Рис. 1. Зона стабильности гидрата диоксида углерода на площади № 41 «Уордахская»
Расчетные кривые гидратообразования: 1 - СО2 + вода; 2 - СО2 + 3% №С1; 3 - СО2 + 5% №С1;
4 - СО2 + 10% NaQ; линии: 5 - нижняя граница ММТ; 6 - фазовое равновесие СО2 (газ) - СО2 (жидк.); 7 - термический профиль площади № 41 «Уордахская»; экспериментальные точки гидратообразования в системах: ▲ - СО2 + песок + вода; • - СО2 + песок + 0.25% NaHCOз; ■ - СО2 + песок + 2% NaHCOз;
♦ - СО2 + песок + 3% №С1; х - СО2 + песок + 5% №С1; зоны гидратообразования:
А - СО2 , газ " - Н20лёд — СО2, гидрат; Б - СО2 , газ " - Н20жид — СО2, гидрат; В - С02 , жид " - Н20жид — СО2, гидрат
В зоне ММП будет протекать образование гидрата углекислого газа из льда: СО2газ + Н2Олед ^ СО2 • 6Н2О. В талой зоне при низких давлениях гидрат углекислого газа образуется по схеме: СО2 газ + Н2Ожид ^ СО2 • 6Н2О в очень ограниченном пространстве в интервале температур +5^+10.2 °С и давлений 3.9^4.5 МПа. При возрастании давления плотность СО2 увеличивается и на глубинах от 400 до 520 м происходит переход углекислого газа в жидкое состояние, а процесс гидратообразования описывается схемой: СО2жид + Н2Ожид ^ СО2 • 6Н2О. Область протекания данного процесса охватывает широкие интервалы температур (до +11.2 °С) и давлений (от 3.9 до ~11.5 МПа).
При гидратообразовании в мерзлой зоне необходимо учитывать влияние СО2 на температуру таяния льда, от которого зависит устойчивость мерзлоты и положение границ залегания многолетнемерзлых пород [12]. При плавлении объем льда уменьшается (рис. 2, кривая 1) и, в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона, ^/¿р = -0.01057 • 10-5 °С/Па [13]. Как было показано в работе [12], углекислый газ понижает температуру плавления льда (рис. 2, кривая 2), так в атмосфере углекислого газа /^ = -0.1581 • 10-5 °С/Па. То есть температура плавления льда в присутствии углекислого газа понижается практически в 15 раз, что может вызвать быструю деградацию ММП.
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость температуры плавления льда от давления: 1 - в атмосфере воздуха [13];
2 - в атмосфере углекислого газа [12]
Таким образом, при захоронении диоксида углерода в геологических формациях в зонах распространения ММП необходимо учитывать исходные термобарические условия водоносных горизонтов, фильтрационно-емкостные свойства вмещающих пород, а также состав и минерализацию пластовых вод с целью исключения разрушения и карбонатизации пород.
На основании вышеприведенных данных, для закачки углекислого газа с целью его захоронения в гидратной форме, необходимо выбирать терригенные коллекторы с гидрокарбо-натно-натриевым типом вод. Для предотвращения быстрой деградации мерзлоты под воздействием углекислого газа и теплоты, выделяемой в процессе гидратообразования, хранилища необходимо сооружать на достаточно большой глубине от нижней границы ММП.
Работа выполнена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ (Рег. № 122011100157-5) с использованием научного оборудования ЦКП ФИЦЯНЦ СО РАН.
Литература
1. Borm G., Hawkins D., Lee A. Chapter 5: Underground geological storage // IPCC Special Report on carbon dioxide capture and storage. Cambridge University Press. 2002. P. 195-276.
2. Benson S.M. Carbon dioxide capture and storage: Overview with an Emphasis on Geological Storage // Proceedings of the IEEE. 2006. Vol. 94, Issue 10. Р. 795-1805.
3. Li X., Peng Ch., Crawshaw J.P., Maitland G.C., Trusler J.P.M. The pH of CO2-saturated aqueous NaCl and NaHCO3 solutions at temperatures between 308 K and 373 K at pressures up to 15 MPa // Fluid Phase Equilibria. 2018. Vol. 458. P. 253-263.
4. Carlson H.A. The pH of water from gas-condensate well saturated with carbon dioxide at various pressures // Petr. Eng. 1946. Vol. 18, No. 2. P. 160-164.
5. Справочник химика: в 7 т. / гл. ред. Б.П. Никольский. - 2-е изд., перераб. и дополн. М., Л.: Химия, 1965. Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. 1008 с.
6. Kimuro H., Kusayanagi T., Yamaguchi F., Ohtsubo K., Morishita M. Basic experimental results of liquid CO2 injection into the deep ocean // IEEE Transactions on Energy Conversion. 1994. Vol. 9, No. 4. P. 732-735.
7. Anabaraonye B.U., Crawshaw J.P., Trusler J.P.M. Brine chemistry effects in calcite dissolution kinetics at reservoir conditions // Chemical Geology. 2019. Vol. 509. P. 92-102.
8. Lackner K.S., Wendt C.S., Butt D.P., Sharp D.H., Joyce E.L. Carbon dioxide disposal in carbonate minerals // Energy. 1995. Vol. 20, No. 11. P. 1153-1170.
9. Попов С.Н. Проявление механико-химических эффектов при экспериментальных исследованиях изменения упругих и фильтрационно-емкостных свойств пород-коллекторов
под воздействием фильтрации воды, насыщенной углекислым газом // Актуальные проблемы нефти и газа. 2021. Вып. 2(33). С. 3-14.
10. Дучков А.Д., Железняк М.Н., Соколова Л.С., Семенов В.П. Зоны стабильности гидратов метана и диоксида углерода в осадочном чехле Вилюйской синеклизы // Криосфера Земли. 2019. Т. XXIII, № 6. C. 19-26.
11. Kalacheva L.P. Ivanova I.K., Portnyagin A.S., Rozhin I.I., Argunova K.K., Nikolaev A.I. Determination of the lower boundaries of the natural gas hydrates stability zone in the subpermafrost horizons of the Yakut arch of the Vilyui syneclise, saturated with bicarbonate-sodium type waters // SOCAR Proc., Special. 2021. № 2. P. 1-11.
12. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Поденко Л.С., Решетников А.М. Влияние диоксида углерода на плавление подземного льда // Доклады академии наук. 2014. Т. 459, № 3. С.337-339.
13. Hodgman C.D. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 44th Ed. Cleveland: Chemical Rubber Co, 1961. 2850 p.
DOI: 10.24412/cl -37269-2024-1-155-158
ТЕПЛОТА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ВОДЫ КАК ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЙ ИСТОЧНИК
ЭНЕРГИИ
Кузьмин Г.П., Куваев В.А.
Институт мерзлотоведения СО РАН, г. Якутск [email protected]
Отмечается, что в условиях криолитозоны существует возможность эффективного использования криоэнергетическихресурсов, в том числе теплоты кристаллизации воды. Из-лагатся технология отопления некоторых видов производственных, спортивных и других помещений теплотой кристаллизации воды. Приведены основные результаты испытания технологии для отопления опытного гаража. Представлено описание круглогодично действующего охлаждающего устройства в диапозоне положительных температур и способа снижения воздействия морозного пучения грунтов на свайные фундаменты и опоры сооружений, в которых также используется теплота кристаллизации воды.
Введение. В период современного интенсивного освоения северных территорий уделяется повышенное внимание ученых и практиков проблеме использования криогенных ресурсов. Различные аспекты проблемы изучают во многих научно-исследовательских учреждениях.
В условиях криолитозоны существует необходимость и возможность эффективного использования энергии возобновляемых природных источников. Сезонные переходы положительных и отрицательных температур атмосферного воздуха обусловливают необходимость охлаждения и нагревания природно-технических систем. В Институте мерзлотоведения (ИМЗ) СО РАН были разработаны и испытаны аккумуляторные охлаждающие устройства и технологии [1-4]. Система охлаждения подземных сооружений в криолитозоне [4] в течение 12 лет успешно функционирует в Федеральном хранилище семян растений в г. Якутске. В данной работе излагаются разработки по использованию теплоты кристаллизации воды: технология отопления помещений [5], устройство и работа круглогодично действующего охладителя в диапазоне положительных температур [6] и способ снижения воздействия морозного пученния грунтов на свайные фундаменты и опоры сооружений [7].
Технологии использования теплоты кристаллизации воды
Отопление помещений. Технология отопления помещений теплотой кристаллизации воды [5] включает этапы аккумулирования энергии путем плавления льда в теплое время года и использования накопленной энегии при замерзании воды в холодное время года. При этом в помещении устанавливается высокая отрицательная температура, близкая к температуре
