CC BY
33
УДК 547.1’118
И. Д. Стрельник, Т. И. Фесенко, А. В. Шамсиева,
Э. И. Мусина, Д. Б. Криволапов, Р. Р. Мусин
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЗИТИЛФОСФИНА С ДИХЛОРМЕТАНОМ
В СВЕРХОСНОВНОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: дифосфин, фосфин, сверхосновная среда.
Взаимодействие мезитилфосфина с дихлорметаном в сверхосновной среде приводит к образованию смеси 1,2-димезитил-1,2-дифосфина и бис(мезитилфосфино)метана в соотношении 3:1. Для обоих дифосфинов характерны реакции окисления с образованием продуктов моно- и бис-окисления.
Keywords: diphosphine, phosphine, super basic medium.
The interaction of mesitylphosphine with dichloromethane in the super basic medium leads to the formation of the mixture of 1,2-dimesityl-1,2-diphosphine and bis(mesitylphosphino)methane in the ratio 3:1. Both diphosphines are oxidized with the formation of mono- and bis-oxidation products.
Введение позволяет избежать продуктов конкурирующих ре-
Получение новых фосфиновых и дифосфино-вых лигандов как компонентов каталитических систем, является одним из ключевых направлений развития химии фосфорорганических соединений [1]. Стериче-ски загруженные первичные фосфины и вторичные дифосфины представляют интерес для синтеза макро-циклических соединений, обеспечивая последние высокими гидрофобными свойствами. Кроме того, наличие стерической загруженности при атоме фосфора способствует увеличению барьера инверсии атома фосфора и стабилизации каждого изомера в дифос-финах.
Хорошо известно, что одним из удобных способов получения вторичных дифосфинов является взаимодействие первичных фосфинов с дигалогенал-канами в сверхосновной среде. Такая методика позволяет получать дифосфины с различными заместителями при атомах фосфора и варьировать длину углеводородного спейсера [2-5]. На основе первичного мези-тилфосфина с применением вышеуказанного метода ранее были получены дифосфиноалканы, в которых количество метиленовых фрагментов между атомами фосфора составило от 3 до 5 [6-7]. Однако попытки получить 1,2-бис(мезитилдифосфино)этан с п = 2 привели лишь к выделению с выходом 95 %
бис(мезитил)дифосфина [8].
Целью настоящей работы было получение бис(мезитил)дифосфинов с п = 0 и п = 1 и оценка применимости подхода, основанного на взаимодействии первичных фосфинов с дигалогеналканами в сверхосновной среде, для синтеза низших гомологов дифос-финоалканов.
Обсуждение результатов
Ранее было показано, что взаимодействие фе-нилфосфина с дихлорметаном в сверхосновной среде приводит к образованию с выходом 70 %
бис(фенилфосфино)метана. Авторы отметили, что использование диметилформамида как основного компонента для создания сверхосновной среды является предпочтительным для проведения данной реакции и
акций [3].
При взаимодействии мезитилфосфина с ди-хлорметаном в сверхосновной среде КОН - диме-тилформамид (ДМФА) вместо ожидаемого бис(мезитилфосфино)метана наблюдалось преимущественное образование с выходом 63 % продукта с Р-Р -связью (схема 1) - 1,2-димезитил-1,2-
дифосфина 1, представляющего собой крупные кристаллы, легко окисляющиеся на воздухе, растворимые в большинстве органических растворителей.
Схема 1
В спектре ЯМР 31Р соединения 1, снятого в СйС!3, наблюдалось два дублета дублетов при -111.1 и -118.5 м.д. с константами спин-спинового взаимодействия (КССВ) ^рн 221 и 214 Гц и 2Лрн
65.5 и 65.5 Гц соответственно, свидетельствующие об образовании двух диастереомеров. Спектр ЯМР :Н соответствует приведенному ранее в работе [8]. После перекристаллизации кристаллов соединения 1 из смеси эфир : толуол (1:1) были выращены кристаллы, пригодные для рентгено-структурного анализа.
Кристаллы полученного соединения трик-линные, пространственная группа Р-1, молекула находится в частном положении в центре симметрии. Координация атома фосфора тригональная (рис. 1). Связь Р-Р равна 2.2036(12) А, что соответствует значению одинарной связи.
Следует отметить, что кристаллы представляют собой твёрдый раствор, в котором сокристал-
лизуются три соединения (схема 2): 1,2-димезитил-1,2-дифосфин 1; 1,2-димезитил-1,2-диоксо-1,2-дифосфин 2а и 1,2-димезитил-1-оксо-1,2-дифосфин 2б. В кристалле эти молекулы занимают одно и то же положение, что проявляется в разупорядоченности заместителей при атоме фосфора с заселённостью позиций в структуре Р(0)Н - 39%, Р-Н - 60% . К сожалению, понижение симметрии не привело к решению разупоря-доченности.
Рис. І - Геометрия соединения І в кристалле
Схема 2
Действительно, в спектрах ЯМР 31Р кристаллов, выращенных для РСА, растворенных в ОРОІ3, наблюдается три группы сигналов, относящихся к соединениям 1, 2а и 2б: два дублета дублетов при 111.1 и -118.5 м.д. с КССВ ^РН 221 и 214 Гц и 2^РН 65.5 и
65.5 Гц двух изомеров соединения 1 соответственно; синглет при +26.5 м.д. с КССВ :^РН 563 Гц для соединения 2а; и два набора дублетов дублетов дублетов при - 113.8 и -101.7 м.д. с КССВ ^РР 195 и 202 Гц, *^рн 216 и 216 Гц, 2^РН 8 и 25 Гц и дублета дублетов при +22.69 и +20.78 с КССВ 1ЛРР 195 и 202 Гц, ^РН 470 и 465 Гц, относящихся двум изомерам соединения 2б.
В результате окисления соединения 1, растворенного в ОйОІ3, кислородом воздуха, образуется 2а.
В спектре ЯМР 31Р регистрируется один сигнал при
26.5 м.д. с :^РН 563 Гц, характерный для фосфинокси-дов. В спектре ЯМР 1Н протоны фосфорильного фрагмента регистрируются в виде дублета при 8.06 м.д. с КССВ 1^РН 563 Гц, протоны арильной части мезитиль-ных заместителей регистрируются в виде двух широких синглетов при 6.88 и 6.83 м.д., протоны метильных групп мезитильных заместителей регистрируются в виде двух синглетов при 2.32 и 2.29 м.д.
После отделения кристаллов соединения 1 из реакционной смеси и упаривания фильтрата с выходом 19 % был выделен бис(мезитилфосфино)метан 3, представляющий собой вязкую прозрачную неперегоняю-щуюся смолу. В спектре ЯМР 31Р регистрировался один сигнал при -103.2 м.д. с КССВ 1^РН 206 Гц. В спектре ЯМР 1 Н имеются сигналы протонов фосфино-групп, мезитильных групп и метиленового мостика между атомами фосфора. Соотношение интегральных
интенсивностей соответствует ожидаемой структуре. Следует подчеркнуть, что в данной реакции бис(мезитилфосфино)метан З оказался минорным продуктом, а преимущественным являлся 1,2-димезитил-1,2-дифосфин І. Аналогично образование Mes(H)P-P(H)Mes с выходом 94 % также наблюдалось при взаимодействии мезитилфосфида лития с 1,2-дибромэтаном в работе [б].
В спектрах ЯМР 31P раствора соединения З в CDCI3 после длительного стояния обнаруживается появление сигналов продуктов окисления по обоим атомам фосфора. Так, при -13.4 регистрируется дублет мультиплетов с КССВ 1JPH 471 Гц, значение которой соответствует характерному для окисей вторичных фосфинов и свидетельствует об образовании бис(мезитилфосфорил)метана.
Таким образом, в результате взаимодействия мезитилфосфина с дихлорметаном в сверхос-новной среде КОН I ДМФА было получено два продукта: 1,2-димезитил-1,2-дифосфин І и
бис(мезитилфосфино)метан. Показано, что применение данного метода является удобным и эффективным для получения новых P-Н дифосфинов с PP-связью, но нецелесообразно для синтеза бисфос-финоалканов.
Экспериментальная часть
Все работы проводились в инертной атмосфере с применением ваккумно-аргонной линии.
ЯМР спектры сняты на мультиядерных спектрометрах FT-NMR: Avance DRX 400 (Bruker) -ЯМР 'H (400 МГц): внутренний стандарт, ЯМР 31P (1б2 МГц): внешний стандарт. Внутренний стандарт - тетраметилсилан или растворитель для 1Н, внешний стандарт - H3PO4 (85%) для 31P.
Рентгенодифракционный эксперимент проведен на автоматическом дифрактометре “Bruker Smart APEX II CCD” (графитовый монохроматор, XMoKa = 0.71073 А; температура 150 К, ы -сканирование). Проведен полуэмпирический учет поглощения по программе SADABS [9]. Структуры расшифрованы прямым методом по программе SIR [10]. Атомы водорода при атомах азота в кристаллах соединения І выявлены из разностных рядов Фурье и уточнёны изотропно, остальные атомы водорода выявлены из рядов электронной плотности и уточнены изотропно. Все расчеты выполнены по программе SHELXL-97 [11] и WinGX [12].
Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарных ячеек проведены по программе APEX2[13]. Рисунок выполнен с использованием программы PLATON [14].
Взаимодействие мезитилфосфина с ди-хлорметаном. Смесь мезитилфосфина (4.55г, 29.93 ммоль) с дихлорметаном (1.27г, 14.94ммоль) в 40мл ДМФА прикапывали при 0°С к 2 мл 5б % водного раствора КОН. В результате образовался желтый раствор, который через 2 дня перемешивания при комнатной температуре обесцветился и наблюдалось образование белого мелкодисперсного осадка. Затем к смеси было добавлено 30 мл дегазированной воды и 100 мл гексана. Органический слой отдели-
ли, водный смесь экстрагировали гексаном 2 раза по 100 мл. Через 3 дня из объединенного органического слоя выпали прозрачные кристаллы 1,2-димезитил-1,2-дифосфина І, их отфильтровали, промыли эфиром. Выход: 2.87 г (б3%). ЯМР 31P{1H} (CDCI3): 4 -111.1 (1JPH 221 Гц, 2JPH б5.5 Гц), -118.5 (1JPH 214 Гц, 2JPH
б5.5 Гц).
После отделения кристаллов соединения І из реакционной смеси и упаривания фильтрата был выделен бис(мезитилфосфино)метан 3 с выходом 0.9 г (19 %). ЯМР 1H (CDCI3): Sб.В5 (уш.с, 4H; Mes), 3.б7 (дм, 2H, 1JPH 20б Гц; P-Н), 2.45 (с, 6H; H3C-Mes ), 2.33 (с, 6H; H3C-Mes), 2.23 (с, 6H; H3C-Mes), 1.19 (дд, 3JHH 7.5 Гц; 2JPH 3.72 Гц; 2H; P-CH2-P). ЯМР 31P{1H} (CDCI3): 5P -103.19 (1JPH 20б Гц).
Литература
1. О.Г. Синяшин, М.Б. Газизов , Вестник КГТУ, 2б-44 (2010);
2. Ю. А. Железина, Д. В. Куликов, А. С. Балуева,
А. А. Карасик, Ф. Р. Гариева, Вестник КГТУ, 2В5-2Вб (2011);
3. Lanqhans, Klaus P., Stelzer, Othmar, Chem.Ber., І20, 10, 1707-12 (1987);
4. Chapp, Timothy W., Schoenfield, Adam J., Gluek, David S., Organometallics, 29, 11, 24б5-2473 (2010);
5. Anderson, Brian J.; Glueck, David S., DiPasquale, Antonio G., Rheingold, Arnold L., Organometallics, 27, 19, 49925001 (2008);
6. S. Kurz, H. Oesen, J. Sieler, E. Hey-Hawkins, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 11, 189-196 (1996);
7. R.N. Naumov, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin, P. Lonnecke, E. Hey-Hawkins, Dalton. Trans., 357 - 358 (2004);
8. K. B. Kanunnikov, R. N. Naumov, A.A.Karasik, E. Hey-Hawkins, O. G. Sinyashin, Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 186, 888-890 (2011);
9. G.M. Sheldrick, SADABS, Program for empirical X-ray absorption correction. Bruker-Nonius, (1990-2004);
10. A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D.Viterbo, Acta Crystallogr., Sec. A, 47, 744 (1991);
11. G.M. Sheldrick, SHELXTL, v.6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin (USA).
12. L.J. Farrugia, WinGX 1.64.05 An Integrated System of Windows Programs for the solution, Refinement and Analysis of Single Crystal X-Ray Diffraction Data, J.Appl.Crystal, 32, 837 (1999);
13. APEX2, (Version 2.1), SAINTPlus, Data Reduction and Correction Program, Version 7.31A, Bruker Advansed X-ray Solutions, Bruker AXS Inc Madison, Wisconsin (USA), (2006);
14. A.L. Spek, Acta Crystallogr., Sect A., 46, 34 (1990).
© И. Д. Стрельник - асп. лаб. металлоорганических и координационных соединений ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; Т. И. Фесенко - магистрант КНИТУ, [email protected]; А. В. Шамсиева - студ. К(П)ФУ; Э. И. Мусина - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. металлоорганических и координационных соединений ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; Д. Б. Криволапов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. дифракционных методов исследований ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; Р. Р. Мусин - канд. хим. наук, доц. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, [email protected].
