CC BY
57
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Финкельштейн, Е. Е.,
ст. преподаватель кафедры физической химии и хроматографии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»
E-mail: [email protected] Finkelstein, E. E.
Курбатова, С. В.,
доктор химических наук, профессор кафедры физической химии и хроматографии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»
E-mail: [email protected] Kurbatova, S. V.
Джабиева, С. А. К.,
аспирант кафедры физической химии и хроматографии, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»
E-mail: [email protected] Dzhabiyeva, C. A. K.
Денисенко, А. Ю.,
студентка 4 курса химического факультета,
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный университет»
E-mail: [email protected] Denisenko, A. Yu.
ОСОБЕННОСТИ ВОДНОАЦЕТОНИТРИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ НЕКОТОРЫХ АЗОЛОВ
Аннотация. В статье анализируются результаты исследования особенностей водноацетонитрильных растворов некоторых производных азолов, на основании чего делается вывод о сложности процессов, происходящих в вод-но-ацетонитрильных растворах полифункциональных производных ароматических гетероциклов.
FEATURES VODNOATSETONITRILNYKH OF SOLUTIONS OF SOME AZOLOV
SUMMARY. The article analyzes the results of studies of the vodnoatsetonitrilnyh solutions of some derivatives of azoles, based on which the conclusion of the complexity of the processes occurring in the water-but-acetonitrile solutions multifunctional derivatives of aromatic heterocycles.
Ключевые слова: производные азолов, водноацетонитрильный раствор, азотсодержащие гетероциклы, амфотерные соединения.
Key words: azole derivatives, vodnoatsetonitrilny solution nitrogen
heterocycles amphoteric compound.
Азотсодержащие гетероциклы относятся к сложным амфотерным соединениям, кислотно-основные свойства которых можно предвидеть из рассмотрения мезомерных и резонансных структур этих соединений [1]. Так, в частности, в имидазоле атом азота в положении 1 имидазольного ядра оказывает слабый индуктивный электроноакцепторный и очень сильный мезомер-ный электронодонорный эффект, в результате чего имидазол оказывается гораздо более сильным основанием, чем, например, пиридин. Результатом сравнительно низкой электроотрицательности азота в сочетании с симметричным строением мезомерного имидазолий-катиона является сравнительно небольшое значение рКв имидазола, равное 7.1 [2]. Имидазол способен проявлять также и кислые свойства, хотя значение рКа существенно больше - 14.2.
1,2,4-Триазол имеет пониженную основность в связи с более существенным взаимодействием сопряженной системы и ее отдельных атомов по сравнению с имидазолом бензтриазол относится к сильным кислотам (рКа= 8.2) [3]. Таким образом, производные азолов являются в целом амфолитами, при этом проявление кислых или основных свойств обусловлено, как строением молекул аналитов, так и средой, в которой находятся данные вещества.
Среди водноорганических растворителей, используемых в качестве элюентов в жидкостной хроматографии, достаточно широкое распространение получила смесь ацетонитрил - вода в различных объемных соотношениях. Известно, что ацетонитрил обладает сравнительно высокими донорно-акцепторными способностями и его структура характеризуется наличием ассоциатов [4]. Можно предположить, что при растворении в ацетонитриле таких сложных соединений, как производные азолов с несколькими активны-
ми центрами в молекуле, должно привести к усложнению существующих в растворе равновесий в еще большей степени. Таким образом, целью настоящей работы явилось исследование особенностей водноацетонитрильных растворов некоторых производных азолов.
Экспериментальная часть
Измерение электрической проводимости растворов исследованных соединений проводили на кондуктометре фирмы HANNA, HI 8733. Исследовали растворы производных азолов в водно-органическом растворителе при различных составах смеси ацетонитрил-вода (40:60; 50:50; 60:40; 70:30 по объему) и разных концентрациях исследуемых веществ. Удельную и молярную электрическую проводимости рассчитывали по известным формулам [5].
В качестве объектов исследования использованы вещества, формулы которых приведены в таблице 1.
Таблица 1
Исследованные вещества
№ формула название
1 со H Ш-бензотриазол
2 а -N ~N 2-(Хлорметил)-2Н-бензотриазол
3 с CNN 4i 1 -(Хлорметил)-Ш-бензотриазол
4 [Г4 N ^OH 1 Н-бензотриазол-1-илметанол
5 Сс N ,N^OH N 2Н-бензотриазол-1-илметанол
Обсуждение результатов
Известно, что в водном растворе ацетонитрила возможно существование следующего равновесия
НХ- + -
!+ ^ Г ---Г ---- + --и (1)
Н
При этом, в зависимости от концентрации ацетонитрила в растворе, равновесие может смещаться в ту или иную сторону, изменяя, таким образом, величину рН раствора. Зависимость рН водноацетонитрильного раствора от концентрации ацетонитрила хорошо иллюстрирует график, представленный на рис. 1. Зависимость эта, как следует из графика, не является монотонной, на графике присутствуют незначительные экстремумы, свидетельствующие о смещении равновесия в сторону увеличения или уменьшения концентрации ионов водорода в растворе. О существовании в водноацетонит-
рильном растворе сложных равновесий свидетельствуют и проведенные нами кондуктометрические исследования.
Рис. 1. Зависимость рН водноацетонитрильного раствора от концентрации
ацетонитрила
Величина удельной электрической проводимости сложным образом зависит от концентрации раствора. Она определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их перемещения в растворе. В зависимости от строения молекул растворителя, от наличия тех или иных функциональных групп в образованных ими жидкостях существуют межмолекуляр-ные взаимодействия различной интенсивности. Если эти взаимодействия достаточно интенсивны, в жидкостях находятся отдельные участки с упорядоченным расположением молекул, при этом наряду со структурированными участками существуют участки, не имеющие структуры, и участки, не заполненные молекулами. Такое состояние раствора носит статистический характер, поскольку вследствие молекулярного движения состояние на отдельных его участках все время изменяется [5].
Проводимость неводных растворов, как известно, составляет особый случай электрической проводимости, поскольку большинство растворителей характеризуются меньшей диэлектрической постоянной, чем вода. Кроме того, неводные растворители обладают большей вязкостью, что сопровождается снижением подвижности иона.
На представленном на рисунке 2 графике зависимости электрической проводимости водноацетонитрильного раствора от концентрации ацетонитрила наблюдается экстремум примерно в том же диапазоне состава раствора, что и для зависимости рН. Этот факт подтверждает увеличение количества токопроводящих частиц в растворе.
Рис. 2. Зависимость удельной электрической проводимости водно-ацетонитрильного раствора от концентрации ацетонитрила
Введение в такой раствор аналитов сложного строения, какими являются исследованные производные азолов, должно привести к усложнению существующих в растворе равновесий в еще большей степени. Прежде всего, следует отметить, что многие из исследованных веществ являются амфолитами и могут проявлять себя в качестве как кислот, так и оснований за счет присутствия в молекулах гетероатомов.
8
См (<Г*Н1ОГ). мош. я
а
а* 10 А 1700 охг’-скг1 1000 800 600 ш
400
//
п
и ( -200 10 20 30 40
См(СН5СМ>. мм!|VI
б
Рис. 3. Зависимости удельной электропроводности от молярной концентрации ацетонитрила в растворе (а - ♦ - вещество 1; ■ - 4; ▲ -5; б -♦ - вещество 2;
■ - 3).
Из рис. 3 следует, что графики зависимости удельной электрической проводимости водноацетонитрильных растворов азолов от концентрации ацетонитрила имеют разный характер в зависимости от строения молекул аналита. Для аналитов с электроотрицательным атомом хлора в молекуле электрическая проводимость растет с увеличением концентрации ацетонитрила, поскольку присутствие молекул галогенсодержащих азолов (вещества 2 и 3) практически не влияет на смещение равновесия (1). Присутствие в молекулах веществ 4 и 5 гидроксильных групп и подвижного атома водорода в веществе 1 делают возможными взаимодействия данных веществ с компонентами водно-ацетонитрильной смеси, приводя, таким образом, к смещению равновесий в системе и появлению сложной зависимости электрической проводимости от состава раствора. Аналогичные зависимости были получены нами ранее при изучении электрической проводимости азолов более сложного строения [6].
Таким образом, рассмотренные зависимости позволяют сделать вывод о сложности процессов, происходящих в водно-ацетонитрильных растворах полифункциональных производных ароматических гетероциклов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Общая органическая химия. Азотсодержащие гетероциклы [Текст]. - Т.8 / под ред. Сэммса П. Г. и Кочеткова Н. К.; пер. с англ. Кочеткова Н. К. - М. : Химия, 1985. - 752 с.
2. Джоуль, Дж., Смит, Г. Основы химии гетероциклических соединений [Текст] / пер. с англ. д. х. н. Е. С. Головчинской. - М. : Мир, 1975. - 398 с.
3. Иванский, В.И. Химия гетероциклических соединений [Текст] / В. И. Иванский. - М. : Высшая школа, 1978. - 559 с.
4. Плетнев, И. В., Формановский, А. А., Смирнова, С. В. [и др.] Ионные жидкости- новые растворители для экстракции и анализа [Текст] / Плетнев И. В., Формановский А. А., Смирнова С. В. [и др.] // Журн. аналит. химии. -2003. - Т. 58. - № 7. - С. 710-711.
5. Дамаскин, Б. Б., Петрий, О. А., Цирлина, Г. А. Электрохимия [Текст] / Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. - М. : Химия; КолосС, 2006. - 670 с.
6. Васильева, Е. Л., Курбатова, С. В., Колосова, Е. А. [и др.] Потенциометрия и кондуктометрия водно-ацетонитрильных растворов оксадиазолов [Текст] / Е. Л. Васильева, С. В. Курбатова, Е. А. Колосова [и др.] // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т. 20. - № 6. - С. 11-18.
