CC BY
38
УДК 543.275.1:662.1
С. В. Шибанов, Н. Е. Мозгунов, В. И. Сарабьев, А. М. Коробков
ОСОБЕННОСТИ ВЛАГОПОГЛОЩЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО НИТРАТА НАТРИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ФТОРИДОМ НАТРИЯ
Ключевые слова: ультрадисперсные порошки, нитрат натрия, влагопоглощение.
Эксикаторным методом определены кинетические кривые увлажнения ультрадисперсных порошков нитрата натрия, модифицированного фторидом натрия. Выполнена оценка увлажняемости ультрадисперсных порошков нитрата натрия по сравнению с порошком микронных размеров. Установлено, что модифицирование ультрадисперсного нитрата натрия добавками фторида натрия позволяет уменьшить его слеживаемость в процессе хранения.
Key words: ultrafine powders, sodium nitrate, moisture absorption.
The kinetic curves of moistening of ultrafine sodium nitrate powders modified with sodium fluoride have been obtained with the help of desiccation method in this work. The assessment of the ability of ultrafine sodium nitrate powders become moist in comparison with micron sized powders has been carried out. It has been found that modification of ultrafine sodium nitrate powders with sodium fluoride additives allows to reduce its tendency to cake in storage.
Введение
Особенности влагопоглощения порошков в большинстве случаев определяют практическую возможность их применения в тех или иных технологических процессах на производстве. В первую очередь, влагопоглощение влияет на стабильность гранулометрического состава порошков и величину удельной площади поверхности, а также на процессы слеживаемости, потери сыпучести порошков, что снижает их качество и требует особых условий хранения, транспортирования и применения.
Количество влаги, содержащейся в компонентах, в большинстве случаев определяет стабильность пиротехнического состава при хранении и тесно связано с условиями подготовки компонентов и режимом изготовления состава. Известно, что практически все вещества при контакте с влажным воздухом поглощают то или иное количество влаги. В процессе производства и при хранении излишне увлажненный компонент может вступить во взаимодействие с другими компонентами состава. Для практики важно знать, какое количество влаги может поглотить исследуемый компонент при данных условиях и, по возможности, какова природа этого процесса.
В последнее время активно проводятся работы по изучению свойств ультрадисперсных окислителей и возможности их использования в пиротехнических составах. Предполагается, что уменьшение размера частиц окислителя должно повысить эффективность горения пиротехнических составов на основе ультра- и нанодисперсных горючих. В связи с этим, возникает необходимость всестороннего изучения основных свойств ультрадисперсных компонентов, в частности, их увлажняемости и слежи-ваемости, поскольку именно от них зависят качественные показатели используемого компонента.
Широко используемая в пиротехнике неорганическая соль нитрат натрия (натрий азотнокислый) является хорошо растворимой в воде и обладает большой гигроскопичностью. В зависимости от со-
держания примесей гигроскопическая точка технического нитрата натрия (НН) составляет 72^74% [1]. В отдельных случаях гигроскопическая точка НН может понижаться до значения 57% [2].
Величина гигроскопической точки компонента еще не дает полного представления о скорости поглощения компонентом влаги воздуха при тех или иных условиях. На скорость поглощения влаги в первую очередь влияют величина поверхности, поглощающей влагу, и относительная влажность (ОВ) воздушной среды, в которой находится порошок [3]. Высокая удельная площадь поверхности может предопределять способность порошков к водопо-глощению и слеживанию. Между тем именно эти сведения представляют наибольший интерес при оценке физико-химических свойств компонентов. Количественные данные о скорости поглощения влаги компонентом могут быть получены путем измерения привеса увлажняемого образца при фиксированном значении относительной влажности (ОВ) воздуха.
Экспериментальная часть
В статье приводятся результаты экспериментального исследования влагопоглощения образцов технического (микродисперсного) и ультрадиспер-ного НН (УДНН), модифицированного фторидом натрия (ФН), при температуре (22±1) °С и значениях ОВ воздуха 65% и 80%. В работе использовались модифицированные образцы УДНН с содержанием добавки ФН в количестве 1% и 15%.
Модифицированные ультрадисперные порошки были получены по криогенной вакуумсублимацион-ной технологии в университете «МГУИЭ» [4]. Для сравнения использовался микродисперсный порошок НН со средним размером частиц 51 мкм, полученный измельчением в мельнице ударно-центробежного действия (дисмембраторе) технического натрия азотнокислого ГОСТ 828-77 марки А. В качестве модифицирующей добавки применялся натрий фтористый квалификации «чистый» ГОСТ 4463-76. Для получения порошков УДНН и измель-
чения технического НН использовалась одна и та же партия материала.
В университете «МГУИЭ» при производстве опытных партий ультрадисперных порошков был выбран специальный режим работы установки, позволяющий получать готовый порошок, состоящий из пористых гранул размером порядка 2...4 мм [5]. Сила сцепления отдельных частиц (кристаллитов) в таких гранулах незначительна, поэтому при небольшом механическом воздействии (например, при перемешивании в смесителе) гранулы полностью распадаются. К положительным качествам гранулированного порошка УДНН также можно отнести почти полное отсутствие пыления при обращении с ним.
С целью улучшения стабильности физико-механических характеристик УДНН и повышения технологичности использования был предложен метод его модифицирования небольшими добавками малогигроскопичного ФН, значение гигроскопической точки для которого составляет 96,9% [6]. Сущность модифицирования заключается в добавлении к раствору НН расчетного количества раствора ФН перед диспергированием в криогрануляторе. По завершении высокоскоростного замораживания раствора в гранулах предполагается образование равномерного распределения кристаллов ФН в НН.
Основные характеристики используемых порошков приведены в таблице 1. Фотографии образца УДНН, модифицированного 1% ФН, представлены на рисунке 1. Для порошков УДНН значение удельной площади поверхности определено на анализаторе NOVA 1200e.
б
Рис. 1 - Фотографии образца УДНН, модифицированного 1% ФН: а) внешний вид гранул (увеличение 30х); б) микрошлиф гранул (увеличение 110х)
Таблица 1 - Удельная площадь поверхности, средний размер частиц и насыпная плотность образцов
Образец Средний размер частиц, нм Удельная поверхность, м2/г Насыпная плотность, кг/м3
техн. НН 51000 0,05 695
УДНН 105,0 1,60 273
УДНН
мод. 1% 60,8 1,58 250
ФН
УДНН
мод. 15% 78,4 2,32 234
ФН
Для построения диаграммы «влагопоглощение -время», представляющей собой зависимость влаго-содержания вещества от продолжительности контакта с влажным воздухом при данном значении ОВ, образцы исследуемых порошков массой 3 г в стеклянных бюксах помещались в эксикаторы. Заданная ОВ в эксикаторах создавалась раствором глицерина определенной концентрации.
Перед увлажнением образцы высушивались от технологической влаги над свежепрокаленным си-ликагелем до постоянной массы в течение 49 суток. В процессе выдержки (80 суток) во влажной атмосфере образцы вместе с бюксами периодически взвешивались и проводились визуальные наблюдения за изменениями их внешнего вида. После окончания выдержки во влажной атмосфере образцы повторно высушивались до постоянной массы над силикагелем в течение 80 суток.
Результаты и обсуждение
Кинетические кривые увлажнения образцов при ОВ воздуха 65% и 80% приведены на рисунке 2.
О 10 20 30 -с. сут о 20 40 60 т, сут
а б
Рис. 2 - Кинетические кривые увлажнения образцов при ОВ воздуха: а) 65%; б) 80%;0 - НН; □ - УДНН; А - УДНН мод. 1% ФН; о - УДНН мод. 15% ФН
Из результатов увлажнения при значении ОВ воздуха 65% следует, что кинетика поглощения влаги при переходе от микродисперсного НН к ультра-
дисперсному сохраняется и представляет собой поверхностную адсорбцию влаги материалом (кривые насыщающегося типа). При этом введение гетерогенной примеси ФН к НН, как и следовало ожидать, увеличивает равновесное влагосодержание образцов УДНН, модифицированных ФН, за счет адсорбции дополнительного количества влаги с образованием эвтонического раствора на поверхности гранул [7]. Количество поглощенной ультрадисперсным образцом влаги возрастает непропорционально содержанию добавки ФН в НН.
При значении влажности, превышающей гигроскопическую точку НН, меняется механизм увлаж-няемости образцов (рис. 1, б) и кинетические кривые приобретают вид монотонно возрастающих. В данном случае поглощение влаги происходит уже объемом образовавшегося раствора НН с ФН. По наклону кривых увлажнения видно, что скорость поглощения влаги при значении ОВ воздуха 80% для образцов НН, УДНН и УДНН мод. 1% ФН примерно одинакова. У образца УДНН мод. 15% ФН скорость поглощения влаги и значения равновесного влагосодержания несколько больше.
Кинетические кривые сушки образцов после увлажнения при ОВ воздуха 65% приведены на рисунке 3. Из представленных кривых следует, что удаление влаги из образцов происходит с достаточно высокой скоростью. Наибольшее количество влаги удаляется из образцов в течение первых двух суток, после чего скорость удаления влаги снижается до минимума. Результаты измерения влагосодержа-ния после сушки образцов в течение 80 суток показали практически полное удаление накопленной влаги из образцов, что свидетельствует об отсутствии каких-либо химических взаимодействий в процессе увлажнения.
ш, %
О 10 20 г, сут Рис. 3 - Кинетические кривые сушки образцов после увлажнения при ОВ воздуха 65%; 0 - НН; □ - УДНН; А - УДНН мод. 1% ФН; о - УДНН мод. 15% ФН
Характер увлажнения порошков УДНН в значительной степени обусловлен особенностями их получения, а, следовательно, и физико-химическими процессами кристаллизации ультрадисперсных частиц из растворов различной концентрации. Как
показали измерения, влагосодержание образцов УДНН, хранившихся в течение нескольких месяцев в герметичных контейнерах с силикагелем (без регулярной замены силикагеля), перед проведением экспериментов находилось в диапазоне
0.03...0.09., что является весьма низким значением для ультрадисперсных гигроскопичных порошков.
Из практики работы с ультрадисперсными порошками НН установлено, что длительное хранение порошка УДНН даже в закрытых контейнерах с си-ликагелем приводит к образованию сплошного «агломерата», не уступающего по прочности кускам слежалого технического НН. Исследования показали, что с введением добавки ФН (в количестве от 1 до 15%) слеживаемость ультрадисперсных порошков НН резко снижается, основной причиной которого является постоянное наличие небольшого количества жидкой фазы между частицами. Уменьшение слеживаемости при длительном хранении с учетом необходимых ограничений по уровню ОВ воздуха при использовании в производстве в значительной мере способствует сохранению гранулометрического состава (другими словами их реакционной активности) ультрадисперсных окислителей, как перспективных компонентов пиротехнических составов.
Многолетнее использование в пиротехническом производстве измельченных порошков технического НН показывает, что гранулометрический состав НН удовлетворительно сохраняется только в условиях минимального равновесного влагопоглощения, не превышающего величины 0,2%. Исследованные в данной работе модифицированные порошки УДНН показывают более высокую склонность к влагопоглоще-нию, чем микродисперный НН. Следовательно, представляет значительный практический интерес изучение влияния увлажняемости модифицированных порошков УДНН при хранении на их гранулометрический состав и удельную площадь поверхности.
Выводы
1. Определены зависимости влагосодержания образцов УДНН, модифицированных ФН, эксика-торным методом при значениях ОВ воздуха 65% и 80%.
2. Установлено, что образцы УДНН, модифицированные ФН, при значении ОВ воздуха 65% имеют более высокие значения равновесного влагосодер-жания по сравнению с микродисперсным НН и образцом УДНН без модификации.
3. Модификация УДНН добавками ФН позволяет уменьшить слеживаемость компонента в процессе длительного хранения и использования в пиротехническом производстве.
Литература
1. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. М.-Л., изд. АН СССР, 1947. - 240 с.
2. Терещенко О.В., Малютин С.А., Овеченко Л.Г., Терещенко А.Г., Стеклова И.В. Гигроскопичность натриевой селитры // Журнал прикладной химии. 1985. №4. С. 888891.
3. Кувшинников И.М, Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их улучшения. - М.: Химия, 1987. -256 с.
4. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология: Учебное пособие для вузов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 325 с.
5. Исследование и разработка методов применения ультра- и нанодисперсных компонентов для управления процессом горения и детонации энергетических систем: Отчет по этапу 2 НИР «Угреша» / ФГУП «ФНПЦ «НИИПХ» - отв. исп. В.И. Сарабьев; инв. № 1505, 2005.
6. Разработка технологических режимов получения ультра- и нанодисперсных окислителей, наработка опытных партий, исследование их физико-химических характеристик и возможности применения в энергетических системах различного назначения: Отчет НИР «Угреша-МГУИЭ» / «МГУИЭ» - отв. исп. Н.С. Трутнев. Инв. № 116, 2007.
7. Терещенко А.Г. Гигроскопичность и слеживаемость растворимых веществ: монография / А.Г. Терещенко; Томский политехнический университет. - Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 79 с.
© С. В. Шибанов - начальник отдела АО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии», [email protected]; Н. Е. Мозгунов - старший научный сотрудник АО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии»; В. И. Сарабьев - д.т.н., профессор, начальник отдела АО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии», [email protected]; А. М. Коробков - д.т.н., профессор кафедры ТИПиКМ ФГБОУ ВО «КНИТУ».
© S. V. Shibanov - the chief of department JSC « Federal Scientific and Production Centre «Scientific Research Institute of Applied Chemistry», [email protected]; N. E. Mozgunov - the senior research assistant JSC « Federal Scientific and Production Centre «Scientific Research Institute of Applied Chemistry»; V. 1 Sarabev - a Dr.Sci.Tech., the professor, the chief of department JSC « Federal Scientific and Production Centre «Scientific Research Institute of Applied Chemistry», [email protected]; A. M. Korobkov - a Dr.Sci.Tech., the professor, Kazan National Research Technological Universe.
