CC BY
73
coated with various catalysts and they have been used for fine chemicals synthesis a continuous-flow reactor working under RF heating [8, 9]. This process offers the possibility to perform catalytic transformations in small and decentralized units, taking profit of the high energy efficiency and a possibility for fast scale-up [10]. Acknowledgements
The financial support from the Science and Technology Planning Project of Hunan Province, China (2012WK3023), and the Russian Science Foundation (project 15-13-20015) is gratefully acknowledged.
References
1. Gain A. K., Zhang L., Liu W., Microstructure and material properties of porous hydroxyapatite-zirconia nanocomposites using polymethyl methacrylate powders // Mater. Design. 2015. Vol. 67. P. 136-144.
2. Synthesis and characterization of hollow metal oxide micro-tubes using a biomaterial template / K.-J. Hwanget al. // Biomass Bioenergy. 2014. Vol. 68. P. 62-66.
3. Bao N., Wei Z., Ma Z., Si-doped mesoporous TiO2 continuous fibers: preparation by centrifugal spinning and photocatalytic properties // J. Hazard. Mater. 2010. Vol. 174. P. 129-136.
4. Preparation of carbon microtubes by carbonizing the fluff of chinar tree and their application as supercapacitor electrodes / Y. Ma et al. // Chin. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 663. P. 546-550.
5. Structural and magnetic properties of Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0, 0,5 and 1) nanopowders prepared by sol-gel method P. Gao et al. // J. Magnet. Magnet. Mater. 2013. Vol. 348. P. 44-50.
6. Magnetic properties, exchange coupling and novel stripe domains in bulk SrFe^O^ANi, Zn)Fe2O4 composites / A. L. Xia et al. // J. Phys. D. 2014. Vol. 47. P. 415004.
7. Mechanically induced cation redistribution in magnesium ferrite and its thermal stability / V. Sepelak et al. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 141-142. P. 677-682.
8. Chatteijee S., Degirmenci V., Rebrov E. V. Design and operation of a radio-frequency heated micro-trickle bed reactor for consecutive catalytic reactions // Chem. Eng. J.2015. Vol. 281. P. 884-891.
9. Design of a radio frequency heated isothermal micro-trickle bed reactor / S. Chatterjee et al. // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 243. P. 225-233.
10. Houlding T., Rebrov E. V. Application of alternative energy forms in catalytic reactor engineering // Green Proc. Synth. 2012. Vol. 1. P. 19-31.
11. Effect of Pr3+ substitution on the microstructure, specific surface area, magnetic properties and specific heating rate of Ni0,5Znc,5PrxFe 2-xO4 nanoparticles synthesized via sol-gel method / B. Yan et al. // J. Alloys Compd. 2015. Vol. 639. P. 626-634.
Сведения об авторах Ребров Евгений Викторович
доктор технических наук, кандидат химических наук, Университет Уорвик, г. Ковентри, Великобритания; Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия [email protected] Пенжао Гао
кандидат химических наук, Университет Хунань, г. Чанша, Китай [email protected]
Rebrov Evgeny Victorovich
Dr. Sc. (Engineering), Ph.D (Chemistry), University of Warwick, Coventry, UK; Tver State Technical University, Tver, Russia
Pengzhao Gao
PhD (Chemistry), Hunan University, Changsha, China [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.104-109 УДК 544.02 : 544 - 971
ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ГАФНИЯ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
В. Л. Столярова, В. А. Ворожцов, С. И. Лопатин
Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Керамика на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов представляет интерес для создания новых материалов высшей огнеупорности. В обзоре обсуждаются термодинамические свойства, полученные в рассматриваемых системах различными методами высокотемпературной химии.
Показана актуальность продолжения высокотемпературных исследований термодинамических свойств систем, содержащих оксиды гафния и редкоземельных элементов, для оптимизации условий получения и применения материалов высшей огнеупорности. Ключевые слова:
термодинамика, высокотемпературная масс-спектрометрия, оксидная керамика, оксид гафния.
PERCULARITIES OF THERMODYNAMIC DESCRIPTION OF SYSTEMS BASED ON HAFNIA AND RARE EARTH OXIDES AT HIGH TEMPERATURES
V. L. Stolyarova, V. A. Vorozhtcov, S. I. Lopatin
Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia Abstract
Ceramics based on hafnia and rare earth oxides is promising for production of new highly refractory materials. The review presents a discussion of thermodynamic properties obtained in the systems under consideration by various methods of high temperature chemistry. The urgency to continue the study of thermodynamic properties in the systems consisting of hafnia and rare earth oxides has been shown in order to optimize synthesis and application conditions of the highly refractory materials. Keywords:
thermodynamics, high temperature mass spectrometry, oxide ceramics, hafnia.
Известно, что керамика на основе оксида гафния и оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) характеризуется низкой летучестью компонентов, высокой термической и химической стабильностью [1]. Неоднократно показана ее перспективность для создания широкого спектра новых материалов от высокотемпературных защитных покрытий [2, 3] и форм для литья лопаток газотурбинных двигателей [4, 5] до материалов для ядерной промышленности и для новых источников электроэнергии [6, 7]. Преимущества керамики высшей огнеупорности на основе HfO2 по сравнению с традиционно используемыми материалами на основе ZrO2 неоднократно рассмотрены в работах [8, 9].
При разработке керамики высшей огнеупорности необходимо учитывать возможность изменения физико-химических свойств материалов из-за изменения их химического или фазового состава вследствие избирательного испарения компонентов [10, 11] и возможности высокотемпературных фазовых превращений. Для учёта указанных явлений, сопровождающих синтез и эксплуатацию высокотемпературных материалов, необходима информация как о процессах испарения систем на основе оксидов гафния и РЗЭ, так и о термодинамических свойствах для прогнозирования физико-химических характеристик керамики высшей огнеупорности. Следует особенно отметить, что информация о термодинамическом описании систем на основе оксидов гафния и РЗЭ при высоких температурах позволяет развивать статистико-термодинамические подходы, в рамках которых могут быть найдены корреляции изменений термодинамических свойств и структуры, а также может быть выполнена оптимизация фазовых диаграмм рассматриваемых систем в рамках подхода CALPHAD. Этим обусловлена актуальность изучения термодинамических свойств систем, содержащих оксиды гафния и РЗЭ, при высоких температурах.
Имеются лишь немногочисленные данные о термодинамических свойствах бинарных систем Re2O3-HfO2, где Re — это РЗЭ, при высоких температурах, в основном найденных методами высокотемпературной масс -спектрометрии, высокотемпературной калориметрии и рентгеновского фазового анализа.
Процессы испарения и термодинамические свойства системы Sc2O3-HfO2 изучены масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена в работе [12]. Было показано, что при температуре 2600 К наблюдалось преимущественное испарение Sc2O3 и обогащение конденсированной фазы оксидом гафния. Были получены только концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над системой Sc2O3-HfO2 при указанной температуре, однако определение термодинамических свойств компонентов в конденсированной фазе не проводилось.
Термодинамические свойства системы Y2O3-HfO2 изучались неоднократно [13-17]. Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена были получены концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над образцами системы Y2O3-HfO2 [13], а также активностей компонентов и избыточных энергий Гиббса в конденсированной фазе при температуре 2843 К. Полученные величины термодинамических свойств свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности в рассматриваемой системе [14]. Отметим, что активности HfO2 в системе Y2O3-HfO2 были определены экспериментально, а активности Y2O3 были получены в результате эксперимента, а также рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема. При расчете по уравнению Гиббса — Дюгема было сделано допущение о существовании непрерывного твёрдого раствора в системе Y2O3-HfO2 при температуре 2843 К. Это не противоречит известной фазовой диаграмме рассматриваемой системы [18, 19] при содержании Y2O3 от 0 до 45 мол. %, однако при дальнейшем увеличении содержания Y2O3 наблюдается переход в расплав. Несмотря на это, авторы [14] констатировали удовлетворительное в пределах погрешности измерений соответствие
активностей У203, найденных экспериментально и рассчитанных по уравнению Гиббса — Дюгема. В работе [14] также была показана возможность применения модели регулярных растворов для описания термодинамических свойств системы У203-НГО2. Авторы [15] методом высокотемпературной масс-спектрометрии определили парциальные давления молекулярных форм пара во всей области концентраций системы У203-НГО2 при температуре 2735 К, уделив особое внимание корректному получению парциальных давлений кислорода. Была построена изотермическая Р-х диаграмма состояний системы У203-НГО2 для общего давления пара и парциальных давлений всех молекулярных форм пара, идентифицированных при температуре 2735 К над образцами системы У203-НЮ2. В работе [17] методом высокотемпературной масс-спектрометрии были получены температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара только над одним из образцов системы У203-НГО2 (89 мол. % У203) в широком температурном интервале от 2109 до 2267 К.
Методом высокотемпературной калориметрии растворения были получены энтальпии образования из оксидов твёрдых растворов на основе системы У203-НГО2 при температурах 298 и 973 К при содержании У203 от 20 до 60 мол. % [16]. Было показано, что энтальпии образования из оксидов указанных твёрдых растворов не зависят от температуры в пределах погрешности измерений. Это позволило авторам получить концентрационные зависимости энтальпий образования из оксидов твёрдых растворов не только при температурах, при которых был выполнен эксперимент, но и в температурном интервале от 298 до 973 К. В результате анализа найденных термодинамических свойств авторы [16] пришли к заключению, что в системе У203-НГО2 наблюдаются значительные упорядочивания в структуре конденсированной фазы, поэтому модель регулярных растворов, хотя и может успешно применяться для описания отдельных явлений, не позволяет в данном случае полностью описать особенности структуры твёрдых растворов рассматриваемой системы.
Изучение термодинамических свойств гафната лантана для модификаций со структурой пирохлора и со структурой флюорита при высоких температурах было выполнено в работах [20-22]. С использованием метода рентгеновской дилатометрии были определены коэффициенты осевого и объёмного термического расширения гафната лантана в интервале температур 273-1673 К [20]. В работе [21] методом лазерной вспышки были получены коэффициенты температуропроводности гафнатов лантана, гадолиния и европия при температурах 600-1300 К. Эти данные позволили найти коэффициенты теплопроводности гафнатов РЗЭ в указанном температурном диапазоне с использованием теплоёмкостей, определённых по правилу Неймана — Коппа. Установлено, что характерной особенностью изученных соединений является уменьшение коэффициентов температуропроводности и теплопроводности с увеличением температуры до 1000 К и неизменность при дальнейшем повышении температуры. Следует отметить, что авторы [21] не установили, относятся ли измерения коэффициентов температуропроводности и теплопроводности к фазе со структурой пирохлора или флюорита, ограничившись лишь указанием на однофазную природу полученных образцов с гранецентрированной кубической структурой.
Термодинамические свойства системы Ьа203-НЮ2 в широком концентрационном интервале при высоких температурах были изучены только в работе [22], изучение выполнено методом высокотемпературной масс -спектрометрии. Были получены температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над Ьа2Н:Г207 со структурой пирохлора при температурах от 2190 до 2447 К. В этой работе приведены также концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над системой Ьа203-НГО2 и активностей Ьа203 при температурах 2297 и 2445 К при изменении содержания оксидов в системе от Ьа2Н:207 до НГО2. С использованием уравнения Гиббса — Дюгема были рассчитаны активности НЮ2, энергии Гиббса смешения и избыточные энергии Гиббса в твёрдых растворах рассматриваемой системы. Значения активностей компонентов и избыточных энергий Гиббса свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеального поведения в твёрдых растворах системы Ьа203-НГО2 [22].
Высокотемпературные исследования термодинамических свойств системы №203-НГО2 ограничиваются результатами работ [23, 24], в которых масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена были получены концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара, активностей №203 и НЮ2, энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса при температуре 2300 К при изменении содержания оксидов в системе от №2Н:207 до НГО2. Активности НЮ2 были рассчитаны по уравнению Гиббса — Дюгема в предположении о существовании непрерывного твёрдого раствора в указанном выше концентрационном диапазоне системы №203-НЮ2, что, однако, не вполне согласуется с известной информацией о фазовых соотношениях в этой системе [2]. В температурном интервале 2096-2331 К была определена температурная зависимость парциальных давлений молекулярных форм пара над образцом гафната неодима. Значения термодинамических свойств, определённые таким образом в работах [23, 24], свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности в системе №203-НЮ2.
Как и в [16], методом высокотемпературной калориметрии растворения в работе [25] были определены концентрационные зависимости энтальпий образования из оксидов твёрдых растворов в системе 8т203-НГО2. Однако в отличие от ранее выполненного исследования [16] энтальпии образования из оксидов в этой системе были найдены только для температуры 298 К. Авторы [25] также определили температуру начала кристаллизации и энтальпию кристаллизации образца 8то,4Н£о,б01,8 методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Методом дроп-калориметрии [26] были найдены изменения энтальпии твёрдого раствора со структурой флюорита состава 8т2Н:Г207 при повышении температуры от 298 до 1700 К, а также получено уравнение температурной зависимости изменения энтальпии 8т2Н:Г207 в указанном диапазоне. С использованием
литературных данных о изобарной теплоёмкости при 298 К и абсолютной энтропии Sm2Hf2O7 при 298 К, найденной по методу Неймана — Коппа, были рассчитаны теплоёмкости, абсолютные энтропии и приведённые потенциалы Гиббса в широком интервале температур 300-1700 К.
Термодинамические свойства системы Eu2O3-HfO2 при высоких температурах ограничиваются исследованиями только соединения Eu2Hf2O7. Как показано в работе [21], при определении коэффициентов температуропроводности и теплопроводности гафната лантана в диапазоне температур 600-1300 К и соответствующих характеристик гафната европия, для последнего характерны более высокие значения по сравнению с La2Hf2O7. Температуропроводность Eu2Hf2O7 со структурой пирохлора при температурах 298-973 К была изучена методом лазерной вспышки [27]. Как наблюдалось ранее [21], с увеличением температуры коэффициент температуропроводности Eu2Hf2O7 уменьшался. Однако значения коэффициента температуропроводности Eu2Hf2O7, полученные в работе [27], в 1,5-2 раза превышали соответствующие величины, найденные в [21]. Изменения энтальпии, теплоёмкости, абсолютные энтропии и приведённые потенциалы Гиббса Eu2Hf2O7 в интервале температур от 298 до 1700 К были найдены в работе [26] с использованием аналогичного подхода, как и при исследовании Sm2Hf2O7.
Полученные масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара, активностей Gd2O3 и HfO2, энергий Гиббса смешения и избыточных энергий Гиббса в системе Gd2O3-HfO2 при изменении содержания оксидов от Gd2Hf2O7 до HfO2 свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности при температуре 2610 К [24]. Значения активностей HfO2, как и в случае системы Nd2O3-HfO2 [23, 24], были найдены по уравнению Гиббса — Дюгема. Температура начала кристаллизации и энтальпия кристаллизации образца Gdo,4Hfo,6Ol,8 были определены методом дифференциально-сканирующей калориметрии [25]. В работе [21] получены температурные зависимости коэффициентов температуро- и теплопроводности при температурах 600-1300 К, величины которых превышали соответствующие значения для La2Hf2O7 и Eu2Hf2O7.
Термодинамические свойства системы Dy2O3-HfO2 в широком диапазоне концентраций при высоких температурах ранее не изучались. Однако имеется информация о термодинамическом описании отдельных образцов этой системы [25, 26, 28, 29]. В [25] методом ДСК были найдены температура начала кристаллизации и энтальпия кристаллизации образца состава Dyo,4Hfo,6Ol,8. Температурные зависимости теплоёмкостей, абсолютных энтропий и приведённых потенциалов Гиббса Dy2Hf2O7 со структурой флюорита были найдены от 298 до 800 К методом дифференциально-сканирующей калориметрии в [28]. Применение метода дроп-калориметрии в работе [26] позволило получить эти данные до температуры 1700 К. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции была определена температурная зависимость коэффициента линейного теплового расширения Dy2Hf2O7 в интервале 298-1973 К [28]. Данные о теплоёмкостях Dy2Hf2O7 при высоких температурах были подтверждены методом лазерной вспышки в результате проведенного исследования в [29], где была также проиллюстрирована независимость коэффициента теплопроводности Dy2Hf2O7 от температуры в интервале от 298 от 1073 К.
Как отмечено в [19], использование двух компонентов при синтезе керамики не всегда достаточно для получения материалов высшей огнеупорности с оптимальными свойствами. Например, сочетание таких важных физико-химических свойств при разработке материалов, как высокая прочность и низкая теплопроводность или высокая ионная проводимость, невозможно при использовании двухкомпонентных систем, содержащих оксид гафния и один оксид РЗЭ, но может быть достигнуто, если для производства керамики используются три компонента. Это является одной из причин необходимости и целесообразности изучения термодинамических свойств трёхкомпонентных систем на основе оксида гафния и оксидов двух РЗЭ.
В настоящее время термодинамические свойства в широком интервале концентраций при высоких температурах изучены только в одной трехкомпонентной системе Gd2O3-Y2O3-HfO2 в работе [30], в которой при температуре 2500 К масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена были определены парциальные давления молекулярных форм пара над двадцатью образцами рассматриваемой системы, а также активности Gd2O3 и Y2O3. Активности HfO2 были получены по уравнению Гиббса — Дюгема в предположении о существовании непрерывного твёрдого раствора в изученном концентрационном диапазоне. Однако проверить это допущение не представлялось возможным из-за отсутствия информации о фазовых равновесиях в системе Gd2O3-Y2O3-HfO2 при температуре 2500 К. Полученные значения активностей компонентов и избыточных энергий Гиббса свидетельствовали об отрицательных отклонениях от идеальности в рассматриваемой системе.
Как следует из проведенного рассмотрения, из семнадцати бинарных систем на основе оксидов гафния и РЗЭ в настоящее время только для пяти следующих систем Sc2Oз-HfO2, Y2Oз-HfO2, La2Oз-HfO2, Nd2Oз-HfO2, Gd2O3-HfO2 имеется информация о термодинамических свойствах в широком концентрационном диапазоне при высоких температурах, полученная методами высокотемпературной масс-спектрометрии или высокотемпературной калориметрии растворения. В системах Sm2Oз-HfO2, Eu2Oз-HfO2 и Dy2Oз-HfO2 проведено высокотемпературное исследование лишь отдельных образцов. Таким образом, дальнейшие исследования термодинамических свойств как бинарных, так и многокомпонентных систем, содержащих оксиды гафния и РЗЭ, представляют значительный интерес, сохраняя свою актуальность.
Авторы признательны Российскому фонду фундаментальных исследований за финансовую поддержку при выполнении данной работы согласно проекту 16-03-00940.
Литература
1. Столярова В. Л. Масс-спектральные термодинамические исследования оксидных систем и материалов // Успехи химии. 2016. Т. 85, № 1. С. 60-80.
2. Литые лопатки газотурбинных двигателей: сплавы, технология, покрытия / под ред. Е. Н. Каблова. 2-е изд. М.: Наука, 2006. 632 с.
3. High temperature materials research is leading to improved turbine engine efficiency / W. A. Acosta et al. // The AMPTIAC Quarterly. 2004. Vol. 8, no. 4. P. 126-130.
4. Cao X. Q., Vassen R., Stover D. Ceramic materials for thermal barrier coatings // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. Vol. 24, no. 1. P. 1-10.
5. Methods to reduce the thermal conductivity of EB-PVD TBCs / J. R. Nicholls et al. // Surf. Coating Tech. 2002. Vol. 151-152: 383-391.
6. Wang J., Li H. P., Stevens R. Hafnia and hafnia-toughened ceramics // J. Mater. Sci. 1992. Vol. 27, no. 20. P. 53975430.
7. Шляхтина А. В., Щербакова Л. Г. Новые твёрдые электролиты в семействе пирохлоров // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 1. С. 3-30.
8. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова и др. Л.: Наука, 1984. 176 с.
9. Столярова В. Л. Керамика на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов: испарение и термодинамика // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 47-50.
10. Семенов Г. А., Белов А. Н. Процессы испарения в системах на основе оксидов циркония и гафния // Химия силикатов и оксидов. Л.: Наука, 1982. С. 211-224.
11. Семенов Г. А., Николаев Е. Н., Францева Е. K. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии.. Л.: Химия, 1976. 152 с.
12. Mass-spectrometric investigation of components of solid solutions in HfO2-Sc2O3 system / G. A. Semenov et al. // Soviet Progress in Chemistry. 1986. Vol. 52, no. 11. P. 1-3.
13. Белов А. Н. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения твердых растворов ZrO2-HfO2, ZrO2-Y2O3, HfO2-Y2Os, ZrO2-Nd2O3 // Современные проблемы физической химии растворов. Ч. 1. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1977. С. 129-133.
14. Белов А. Н., Семенов Г. А. Термодинамика бинарных твёрдых растворов оксидов циркония, гафния и иттрия по данным высокотемпературной масс-спектрометрии // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 3. С. 589-592.
15. Марушкин К. Н., Алиханян А. С. Исследование квазибинарных систем HfO2-ZrO2, ZrO2-Y2O3 и HfO2-Y2O3 // Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36, № 10. С. 2637-2642.
16. Lee T. A., Navrotsky A. Enthalpy of formation of cubic yttria - stabilized hafnia // J. Mater. Res. 2004. Vol. 19, no. 6. P. 1855-1861.
17. Масс-спектрометрическое исследование керамики высшей огнеупорности / Е. Н. Каблов и др. // Докл. АН СССР. 2015. Т. 463, № 1. С. 63-66.
18. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Кирьяков И. Е. Взаимодействие HfO2 с Y2O3, Ш2О3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 и Lu2O3 при высоких температурах // Неорг. матер. 1984. Т. 20, № 12. С. 1991-1996.
19. Andrievskaya E. R. Phase equilibria in the refractory oxide systems of zirconia, hafnia and yttria with rare-earth oxides // J. Eur. Ceram. Soc. 2008. Vol. 28. P. 2363-2388.
20. Некоторые кристаллохимические и термодинамические свойства цирконата и гафната лантана / Е. Л. Карякина и др. // Журн. неорг. химии. 1978. Т. 23, № 12. С. 3202-3205.
21. Krishnaiah M. V., Sriramamurthi P., Mathews C. K. Thermal diffusivity and thermal conductivity studies on europium, gadolinium and lanthanum pyrohafnates // Thermochim. Acta. 1989. Vol. 140. P. 103-107.
22. Vaporization and thermodynamic properties of lanthanum hafnate / V. A. Vorozhtcov et al. // J. Alloy. Comp. 2018. Vol. 735. P. 2348-2355.
23. Synthesis, vaporization and thermodynamics of ultrafine Nd2Hf2O7 powders / V. G. Sevastyanov et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. Vol. 58, № 1. P. 1-8.
24. Synthesis, vaporization and thermodynamic properties of superfine Nd2Hf2O7 and Gd2Hf2O7 / V. G. Sevastyanov et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. Vol. 2013, no. 26. P. 4636-4644.
25. Simoncic P., Navrotsky A. Energetics of rare-earth-doped hafnia // J. Mater. Res. 2007. Vol. 22, no. 4. P. 876-885.
26. Enthalpy measurements on rare earth hafnates RE2O3-2HfO2 (s) (RE = Sm, Eu, Dy) / R. Kandan et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2017. P. 1-6.
27. Stopyra M., Moskal G., Niemiec D. Synthesis and thermal properties of europium zirconate and hafnate via solid state reaction and polymerized complex method // Surf. Coating. Tech. 2015. Vol. 284. P. 38-43.
28. Thermal expansion and heat capacity of dysprosium hafnate / G. Panneerselvam et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. Vol. 101, no. 1. P. 169-173.
29. Structural characteristics and thermophysical properties of complex ceramic oxides in the system Dy2O3-HfO2 / V. V. Popov et al. // Glass Ceram. 2016. Vol. 73, no. 1-2. P. 47-52.
30. High-temperature mass spectrometric study of the vaporization processes and thermodynamic properties in the Gd2O3-Y2O3-HfO2 system / E. N. Kablov et al. // Rapid. Commun. Mass Spectrom. 2017. Vol. 31, no. 13. P. 11371146.
Сведения об авторах
Столярова Валентина Леонидовна
доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия [email protected] Ворожцов Виктор Алексеевич
студент, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия
Лопатин Сергей Игоревич
доктор химических наук, профессор, Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург, Россия [email protected]
Stolyarova Valentina Leonidovna
Dr. Sc. (Chemistry), Corresponding Member of the RAS, Professor, Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia
Vorozhtcov Viktor Alekseevich
Student, Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia v. [email protected] Lopatin Sergey Igorevich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Saint Petersburg State University, Saint Petersburg, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.109-114 УДК 54
ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ФОРМЫ БУДУЩЕГО СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ НОВЫХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
В. Я. Шевченко
Институт химии силикатов им. И. В. Гоебенщикова РАН, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Предложены идеи, базирующиеся на представлениях о трижды периодических поверхностях минимальной энергии. Большое количество структур можно описать очень ограниченным количеством минимальных поверхностей. Существует определенная связь между симметрией поверхностей, пространственными группами и структурами.
Ключевые слова:
структура вещества, трижды периодические поверхности минимальной энергии, физические свойства.
TOPOLOGICAL FORMS OF FUTURE OF STRUCTURAL CHEMISTRY OF NEW SUBSTANCES AND MATERIALS
V. Ya. Shevchenko
Institute of Silicate Chemistry of the RAS, Saint Petersburg, Russia Abstarct
In this paper, ideas based on representations of three times periodic surfaces of minimal energy are proposed. A large number of structures can be described by a very limited number of minimal surfaces. There is a definite relationship among the symmetry of surfaces, spatial groups and structures. Keywords:
structure of substances, three times periodic surfaces of minimal energy, physical properties.
Внутри совершенно обычных материалов могут скрываться странные топологические эффекты. До недавних пор химики не так много времени уделяли топологии — математическому изучению форм и их расположения в пространстве. В органической химии понятие «топохимия» использовалось для описания и предсказания ряда принципиально важных веществ, однако в неорганической химии, а тем более в материаловедении, эти представления не использовались. В последнее время обратили внимание на то, что топология дает уникальную возможность заглянуть в физикохимию и структурную химию веществ, определяет и решает вопросы реальных проблем твердых материалов. Многие исследователи говорят, что настоящей наградой для топологической структурной химии будет более глубокое понимание природы самой материи.
Здесь уместно упомянуть два принципиально отличных качества вещества: наносостояние, где следует ожидать новых и странных эффектов и макросостояние, где следует ожидать весьма неожиданных физических свойств.
