CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1994, том 36, №1, с. 62 - 67
СТРУКТУРА
УДК 541.64:536.7:547.1284:539.2
ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ ФАЗОВОГО СОСТАВА МЕЗОМОРФНЫХ АЛЬТЕРНАНТНЫХ ЦИКЛОЛИНЕЙНЫХ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ С РАЗЛИЧНЫМ ПРОСТРАНСТВЕННЫМ ПОЛОЖЕНИЕМ ОРГАНОСИЛСЕСКВИОКСАНОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЦЕПИ
© 1994 г. Н. Н. Макарова*, Ю. К. Годовский**, Е. В. Матухина***, Б. Д. Лаврухин*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
103064 Москва, ул. Обуха, 10
***Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119432 Москва, ул. М. Пироговская, 1
Поступила в редакцию 15.06.93 г.
Реакцией гетерофункционалыюй конденсации транс-2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксана с транс- или цнс-2,8-диоксидекаметилциклогексасилоксанами получены апьтернантные циклоли-нейные органосилоксановые сополимеры, содержащие гексаметилциклотетрасилоксановые и де-каметилциклогексасилоксановые фрагменты с различной тактичностью. Стереорегулярность сополимеров подтверждена спектрами ЯМР 298ь Методами ДСК и рентгеноструктурного анализа установлено,.что синтезированные сополимеры являются мезоморфными, наследуя от гомополи-мера - поли[окси(декаметилциклогексасилоксан-2,8-диил)]а - тип упорядоченности в мезофазе. Температурные зависимости как фазового состава, так и структурных характеристик мезофазы зависят от типа тактичности основной цепи. Обнаружен четко выраженный эффект солидификации мезофазы сополимеров, ненаблюдаемый для мезоморфных поли[окси(декаметилциклогек-сасилоксан-2,8-диип)]ов различной тактичности.
Ранее мы сообщили, что характер температурной эволюции фазового состояния циклоли-нейных полиорганосилоксанов (ЦЛОС) и сополимеров на их основе определяется рядом факторов: ММ, строением звена, тактичностью полимерной цепи, органическим обрамлением и длиной развязки [1 - 5]. Настоящая работа является продолжением исследований по выявлению общих закономерностей возникновения мезоморфных свойств в ЦЛОС.
Реакцией гетерофункционалыюй конденсации (ГФК) транс-2,6-дихлоргексаметилцикло-тетрасилоксана с транс- или цмс-2,8-диоксиде-каметилциклогексасилоксанами в присутствии акцепторов НС1 получены сополимеры с регулярным чередованием гексаметилциклотетрасил-оксановых и декаметилциклогексасилоксановых фрагментов по схеме1
обозначены соответственно транс- и цис-конфигурация изомеров исходных соединений и звеньев цепи сополимеров.
с4 0(СНз)28Ю СН3
.X.
X.
но,
СН{ 0(СН3)28Ю С1
0[(СНэ)28Юк СН3
/< х
СНз 0[(СН3)28Ю]2 ОН
НОч /0[(СН3)28Ю]2Ч АОН
X
СНз 0[(СН3)28Ю]2 СН3
сополимер I
—-' 4 сополимер II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Физико-химические константы транс-2,6-ди-хлоргексаметилциклотетрасилоксана и тцанс-и 1<мс-2,8-диоксидекаметилциклогексасилоксанов опубликованы ранее [6, 7].
(а)
_I__Li_I_I_I_I—
Ssi, м. д.
(б)
_I_I_L_I_I_[Л_I_
-66 -67 -68 8Si, м. д.
Рис. 1. Спектры ЯМР 29Si сополимеров I (а) и II (б), а также смеси сополимеров I и II (в).
ние показало, что звенья, образующиеся из дихлорпроизводного, подвергаются частичной инверсии (на 10 - 12%) в обоих случаях. Конфигурации звеньев, образующихся из диоксипроизвод-ных, сохраняются полностью. Таким образом, сополимеры I и II содержат тетрасилоксановые звенья преимущественно с транс-конфигурацией. Спектры ЯМР wSi сополимеров I и П приведены в табл. 1. Подробное описание спектров wSi этих и подобных полимеров, а также обоснование отнесения сигналов приведены в работе [8].
Температуры стеклования и фазовых переходов определяли методом ДСК по обычной методике и методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Характеристики исследованных полимеров приведены в табл. 2.
Для калориметрических исследований использовали калориметр "Peikin-Elmer DSC-7". Рентгеновские исследования проводили на дифрак-тометре ДРОН-ЗМ (СиАГа-излучение, монохро-матор - изогнутый кристалл кварца), оборудованном низко- и высокотемпературными камерами с автоматическим регулированием температуры (точность ±1°).
dQ/dT
Рис. 2. Кривые ДСК сополимеров I (а, а') и II (б) (получены на образцах после переосаждения при первом нагревании), а - нагревание, а' -охлаждение.
Продукты реакции ГФК растворяли в бензоле, многократно промывали водой, высаживали метиловым спиртом и сушили в вакууме до постоянного веса. Продукты фракционировали методом экстрагирования кооцервента из системы бензол-растворитель, метанол-осадитель.
Анализ исходных соединений проводили по спектрам ЯМР 'Н на основании данных, опубликованных ранее [7]. Использованный в реакции 2,6-дихлоргексаметилциклотетрасилоксан был обогащен транс-изомером на 95%. Изомерная чистота 2,8-диоксидекаметилциклогексасилокса-нов не ниже 99%. Строение сополимеров I, II изучено по спектрам ЯМР 2981 (рис. 1). Исследова-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На кривой ДСК, полученной для сополимера I в процессе нагревания (рис. 2, кривая а), наблюдаются четыре термических перехода: при температурах -71, -23, 23°С и очень слабый размытый в температурном интервале 70 - 140°С. При охлаждении (рис. 2, кривая а') в высокотемпературной области проявляется четкий экзотермический пик при 137°С, а в низкотемпературной - при -38°С.
Методом РСА установлено, что при 30°С диф-рактограмма сополимера I (по спектрам ЯМР характеризуется транс-тактическим строением) содержит один интенсивный узкий пик при 20м = 10.7° (1/2А = 0.20°), под которым расположено аморфное гало с максимумом у 28, (1/2Д=2.0°), и широкое размытое гало в больших углах рассеяния, 202 = 14° - 25° (рис. Зв). В процессе нагревания по достижении температур выше 120°С относительная интенсивность рефлекса при сохранении полуширины начинает уменьшаться, симбатно возрастает доля аморфного рассеяния в области 26!. Окончательная изотропизация сополимера I наступает при 150°С (рис. Зг).
При понижении температуры до 0°С (рис. 36) относительная интенсивность рефлекса при 20ы уменьшается и появляются слабые рефлексы при 20 = 11.5° и 17.1°; аморфное гало в области 20^ приобретает волнообразный характер, что свидетельствует о появлении рефлексов очень малой интенсивности. Дальнейшее охлаждение до -30°С (рис. За) приводит к резкому уменьшению относительной интенсивности и углового коэффициента температурной зависимости углового положения
(а)
_|_I
4 8 12 16 20 24 28 20, град
Рис. 3. Дифрактограммы сополимера I при -35 (а), 0 (б), 30 (в) и 160°С (г).
10
(а)
4 8 12 16 20 24 28 26, град
Рис. 4. Дифрактограммы сополимера II при -65 (а), -31 (б), 30 (в) и 87°С (г).
рефлекса при 20м с одновременным увеличением его полуширины до 0.35° и доли аморфного рассеяния под ним; число других рефлексов и их относительные интенсивности остаются практически без изменения. Последующее понижение температуры не влияет на характер картины рассеяния.
На кривой ДСК сополимера II при нагревании присутствует три перехода: при -72, -64°С и в температурном интервале 30 - 75°С (рис. 2, кривая б).
При 30°С дифрактограммы сополимеров I и II качественно идентичны (рис. 4в и Зв); незначительно отличаются лишь количественные характеристики - значения 20м и 20(. Изотропизация сополимера II происходит по данным РСА от 50 до 85°С (рис. 4г); характер перераспределения интенсивности рассеяния в процессе изотропизации для сополимеров II и I одинаков.
Дифрактограммы сополимера II, полученные после охлаждения ниже 5°С (рис. 46), содержат три интенсивных рефлекса в области 20 = 9° -12°
{А, В, С) и более 10 рефлексов очень малой интенсивности в области 202.
Значения углового положения рефлекса В от 5 до -60°С совпадают с величинами, полученными экстраполяцией на область низких температур
Таблица 1. Данные спектров* ЯМР для сополимеров I и II
Си о> ? Химические сдвиги** 65;, м. д.
Я § с Д8 1* Д12 у12
и
I -19.28;-19.34 -65.68; -65.89 -21.88 -67.53;-67.49
II -19.^8; -19.34 -65.70; -65.90 -21.88 -67.49; -67.43
* Спектры сняты в растворе ССЦ и СЛ>6 на спектрометре "Вгикег-\УР 2008У".
** Отнесение сигналов выполнено к диметилсилоксановой (Д) и к метилснлсесквиоксановой группе (Т) в циклотетра-силоксане (Д8, Т8) и циклогексасилоксане (Д, Т12).
Рис. 5. Температурные зависимости межплоскостного расстояния <1и для сополимеров I (/), II (2) и атактического ПМЦС (5) [9].
зависимости 28и-Т для единственного рефлекса фазы, являющейся стабильной выше 30°С. Дальнейшее понижение температуры до -65°С приводит к уменьшению как относительной интенсивности рефлекса В по сравнению с Л и С, так и градиента температурной зависимости углового положения рефлекса В (относительные интенсивности рефлексов Л и С не меняются).
Из полученных экспериментальных данных следует, что ниже температуры изотропизации Т„ как сополимер I, так и сополимер II находятся в мезоморфном состоянии. При понижении температуры ниже Т'\ т.е. до 0°С для сополимера I и до -20°С для сополимера II, сополимеры претерпевают переход в более упорядоченную фазу. Анализ дифрактограмм сополимера II, полученных при различных режимах как охлаждения, так и термостатирования, дает основание полагать, что процесс повышения размерности порядка затрагивает лишь часть мезофазы, т.е. ниже Т" сополимер II имеет трехкомпонентный состав: высокоупорядоченная фаза, мезофаза и аморфная составляющая. Относительная доля мезоморфной составляющей зависит от режима охлаждения, но во всех случаях остается значительной.
Для сополимера I такая интерпретация фазового состава ниже Г" возможна, но не является единственной. На дифрактограммах сополимера I, полученных ниже Т'\ рефлекс мезофазы остается доминирующим. В то же время рефлексы, возникающие ниже Г", имеют очень малые интенсивности вне зависимости от режимов охлаждения, что делает невозможным прецизионную оценку изменений в соотношении их интенсивнос-тей. Наблюдаемое незначительное увеличение интенсивности этих рефлексов может быть связано как с докристаллизацией сополимера, так и с улучшением разрешения рефлексов из-за уменьшения вклада температурного фактора Дебая-Валера. Таким образом, на основании вышеизложенного для сополимера I возможна вторая альтернативная интерпретация полученных экспериментальных результатов: отнесение теплового эффекта при Т" к возникновению в мезофазе упорядоченности второго уровня (внут-рислоевой) при сохранении первого уровня упорядоченности (слоевой), характерной для высокотемпературной мезофазы.
Сополимеры I и II легко закаляются от температур выше Т и ниже Тя, образуя мезоморфное стекло. При нагревании закаленных образцов увеличение градиента зависимости 28„—Г наблюдается в той же области температур, что и для незакаленного (т.е. около -20 и -60°С для сополимеров I и II соответственно), а процесс повышения порядка начинается от -10 и -40°С соответственно.
Таким образом, на основании анализа данных РСА становится очевидным, что тепловые эффекты, обнаруженные методом ДСК при Г'= -23 и -64°С для сополимеров I и II соответственно (табл. 2), связаны только с мезоморфной составляющей. С целью установления типа упорядоченности и природы переходов в мезофазе при Т проведено сравнение зависимостей ¿/М-Г, рассчитанных по угловому положению пика мезофазы (28м) для сополимеров и атактического гомополимера, поли[окси(декаметилциклогекс асилокси-2,8-диил)]а (ПМЦС), для мезофазы которого характерно наличие дальнего позиционного порядка в расположении мономолекуляр-
Таблица 2. Вязкость, температуры стеклования, температуры и теплоты фазовых переходов сополимеров I и II
Сополимер [Л] (толуол, 25°С), дл/г т„ °С т\°с Т", °С тн, °С
ДСК РСА ДСК РСА ДСК РСА ДСК РСА
I 0.16 -71 - -23 -30...-20 23 0-25 70-140 120 -150
(6.0)* (2.0)* (8.9)*
II 0.15 -78 - - -65 ...-55 -20-5 25-70 50-85
-70 (3.7)*
* Теплота фазовых переходов, Дж/г.
ных слоев с периодичностью [9]. Из анализа данных рис. 5 следует, что введение тетрасилок-санового цикла в отличие от гибкой развязки сравнимой длины [—0-81(СН3)2]2 [5] позволяет циклогексасилоксанам сохранять способность к упорядочению слоевого типа, характерного для гомосополимера. Как показано ранее [9], межслоевое расстояние с1и не зависит от тактичности макромолекул ПМЦС, а определяется только их толщиной, минимальная величина которой непосредственно связана с высотой декаметилцик-логексасилоксана А (А = 7.8 - 8.0 А [9]). Как видно из рис. 5, величины ¿ы для ПМЦС и сополимеров, уменьшаясь при понижении температуры, экстремально приближаются именно к значениям, соответствующим вероятным величинам А, малочувствительным к тактичности. Сопоставление значений координат изгибов зависимостей с1м-Т (рис. 5) и температур тепловых переходов Т\ по данным ДСК (табл. 2), дает основание для предположения о том, что в отсутствие условий для повышения размерности порядка при понижении температуры для сополимеров I и П наблюдается эффект, близкий по типу к процессам отверждения ("солидификации") мономолекулярных конденсированных пленок при охлаждении или повышении давления [10] (т.е. при Т' > Тс значение
при Т приближается к величине »А). Причиной проявления данного эффекта у сополимеров I и П являются, по-видимому, изменения в геометрическом профиле и характере сегментального движения макромолекул, которые вносит пленарный жесткий тетрациклосилоксан. В пользу последнего вывода свидетельствуют как уменьшение значений ¿/м и увеличение градиента зависимостей (1Ы-Т (рис. 5), так и существенное увеличение Гс (табл. 2) для сополимеров I и П по сравнению с аналогичными характеристиками ПМЦС, что не наблюдалось в случае мезоморфного сополимера с регулярным чередованием декаметил-циклогсксасилоксана и гибкой развязки (одного диметилсилоксанового звена) [5].
При описании эволюции фазовых переходов сополимера I можно использовать, как отмечено выше, две интерпретации, отличающиеся отнесением высокоупорядоченной фазы к кристаллическому или мезоморфному типу. В первом случае переход при Т' связан со стеклованием мезо-фазы, а при Г" - с плавлением высокодефектной кристаллической фазы, доля которой очень мала.
Во-втором случае переход при Т" можно отнести к полимезоморфизму, ниже которого реализуется двухуровневая упорядоченность: межслоевая, характерная для высокотемпературной мезофа-зы, и внутрислоевая. Тогда тепловой эффект при Т связан с замораживанием (солидификацией) слоев с повышенной упорядоченностью, а исчезновение внутрислоевого порядка является причиной теплового эффекта при Г". Последняя интерпретация кажется более убедительной при сравнении с результатами, полученными для сополимера П, для которого повышение размерности порядка никак не связано с сохранением слоевой упаковки, свойственной высокотемпературной мезофазе. Действительно, факт существенного увеличения значения 7" для сополимера I с транс-тактическим строением основной цепи по сравнению с сополимером П с регулярным чередованием транс- и цис-циклических фрагментов может быть вызван именно повышением внутрислоевой упорядоченности, предполагаемой для сополимера I.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Godovsky YuX., Makarova NN., Mamayeva I J. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. № 1. P. 32.
2. Макарова H.H., Петрова И.М., Годовский Ю.К., Лаврухин БД., Жданов A.A. // Докл. АН. СССР. 1983. Т 209. №6. С. 1368.
3. Makarova NN., Godovsky Yu.K., KuzminNN. //Makromol. Chem. 1987. В. 188. № 1. S. 119.
4. Макарова H.H., Кузьмин H.H., Лаврухин БД., Годовский Ю.К., Мамаева И.И., Матухина Е.В., Петрова И.М. И Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №9. С. 708.
5. Макарова H.H., Астапова Т.В., Годовский Ю.К., Матухина Е.В., Лаврухин БД., Якубович О.В. Ц Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 190.
6. Макарова H.H., Лаврухин БД., Тимофеева Т.В., Зеленчева В.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №5. С. 1114.
7. Лаврухин БД., Макарова H.H., Жданов АЛ. П Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 3. С. 559.
8. Лаврухин БД., Макарова H.H., Петрова И.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 8. С. 1460.
9. Godovsky Yu.K., Makarova NN., Kuzmin NN. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 26. P. 91.
10. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. С. 367.
68 MAKAPOBA h np.
Temperature-Mediated Evolution of Phase Composition in Mesomorphic Alternating Cyclolinear Organosiloxane Copolymers with Different Spatial Alignment of Organosilsesquioxane Elements in the Chain
N. N. Makarova*, Yu. K. Godovskli**, E. V. Matukhina***, and B. D. Lavrukhin*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia ***Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119432 Russia
Abstract - Alternating cyclolinear organosiloxane copolymers comprising hexamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclohexasiloxane fragments of various tacticities were prepared by heterofunctional condensation of mww-2,6-dicMorohexamethylcyclotetrasiloxane with trans- or m-2,8-dioxydecamethylcyclohexasilox-anes. Stereoregularity of the copolymers was verified with 29Si NMR spectroscopy. Using DSC and X-ray diffraction analysis, it was demonstrated that the synthesized copolymers were mesomorphic; the order manifested in the mesophase was determined by the homopolymer - poly[oxy(decamethylcyclohexasiloxane-2,8-diyl)]. The temperature dependences of both the phase state and the structural characteristics of the mesophase were controlled by the tacticity of the main chain. For the copolymers, a pronounced solidification of the mesophase was observed; this effect was not observed in mesomorphic poly[oxy(decamethylcyclohexasiloxane-2,8-diyl)] of different tacticities.
