CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 1997, том 39, № 12, с. 1939-1949
СТРУКТУРА
3^=1^===^============:^====== И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:547.25
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ 1,4-цис- И 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
И АЛЮМОКСАНЫ1
© 1997 г. JI. А. Нехаева*, С. А. Купцов*, Б. Ф. Шклярук*, |Б. А. Кренцель|*, В. М. Фролов*,
Н. А. Коноваленко**, И. А. Тихомирова9"*, Е. М. Антипов*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 **Воронежский филиал научно-исследовательского института синтетического каучука им. C.B. Лебедева
394014 Воронеж, ул. Лебедева, 6 Поступила в редакцию 12.11.96 г.
Принята в печать 27.05.97 г.
Методами ИК-, ЯМР13С, ДСК и РСА исследована структура, фазовый состав и температурное поведение 1,4-цис- и 1,2-полибутадиенов, синтезированных на новых катализаторах, включающих соединение переходного металла и метил-, этил- или изобутилалюмоксан. В качестве соединений переходного металла были использованы диэтилдитиокарбамат кобальта, кобальтовая соль 2-мер-каптобензотиазола, тетрабутоксид титана, алкоксиды ванадия.
Каталитические системы, содержащие метилалюмоксан, позволяют получать 1,4-цис-ПБ. Установлено, что замена метилалюмоксана на этил- или изобутилалюмоксаны приводит к образованию 1,2-ПБ. Предполагается, что в каталитическом комплексе, содержащем соединение алюминия с метальными группами, координированный диен предпочтительно присоединяется к концевому атому углерода полимерной цепи, формируя 1,4-звенья. Если же алюминий связан с более объемными ал-кильными группами, то координированный диен присоединяется главным образом к атому С(3) полимерной цепи и в цепи появляются 1,2-звенья. Обнаружено, что 1,4-цис-ПБ, синтезированные при высоких температурах, склонны к переохлаждению. Их фазовый состав при низких температурах существенно зависит от температуры и скорости охлаждения. Построена диаграмма состояний 1,4-цис-ПБ в координатах температура-характеристическая вязкость.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема контроля микро- и макроструктуры полидиенов привлекает внимание исследователей в последнее время все в большей степени. Примером является синтез, казалось бы, уже хорошо изученного со времен классической работы Natta и Corradini 1,4-тракс-ПБ на впервые использованных для этой цели биядерных комплексных системах, иммобилизованных на твердом носителе [2]. Новый катализатор, обладающий не только высокой активностью в случае полимеризации диенов, но и стереоспецифичнос-тью действия, позволил получить высокорегулярный гомополимер (содержание 1,4-трямс-зве-ньев 98 мае. %), обладающий трехфазным строением [3].
Варьируя состав каталитической системы и температуру синтеза, удается получать ПБ с различ-
1 Рентгеноструктурные и калориметрические исследова-
ния выполнены при финансовой поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-32749).
ным содержанием 1,4-транс-, 1,4-цис- и 1,2-звень-ев [4]. Как оказалось, макромолекулы представляют собой сложное чередование указанных трех видов звеньев. Идентификация структуры подобной полимерной цепи является не простой задачей и предполагает исследование строения регулярных 1,4-цис-ПБ и 1,2-ПБ в качестве систем сравнения при таком анализе.
Настоящая работа - продолжение исследований по выявлению особенностей структуры и свойств полидиенов [5], полученных с участием новых каталитических систем на основе соединений переходных металлов с различным лиганд-ным окружением и метил-, этил- или изобутил-алюмоксанов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление каталитической системы
Т1(ОВи)4 ("Ника") перегоняли в вакууме; его хранили под сухим азотом. Синтез диэтилдитио-карбамата (ДЭДТК) кобальта (I) осуществляли
Таблица 1. Полимеризация бутадиена с каталитическими системами на основе "П(ОВи)4 и метил-, этил- или изо-бутилалюмоксана (температура синтеза 60°С, время реакции 5 ч)
Условия синтеза Микроструктура полимеров, %
Алюмоксан Добавка [С4Н6], моль/л [Ti] х 103, моль/л мольное соотношение AI: Ti мольное соотношение добавка: катализатор 1,4-цис- 1,4-транс- 1,2-звенья
Метилалюмоксан (МАО)* - 2.4 0.5 440 - 94.6 3.0 2.4
2.4 0.5 220 - 80.8 7.8 11.4
Этил алюмоксан - 1.8 0.4 370 - 12.4 - 87.6
Изобутил алюмоксан - 3.1 0.6 208 - 6.6 12.2 81.2
Тоже Фенан- 3.1 0.6 416 0.15 10.5 — 89.5
тролин 3.1 0.6 416 0.30 18.8 - 81.2
» Диглим 2.5 0.6 620 0.3 15.9 - 84.1
3.1 0.6 416 3.8 19.1 - 80.9
* Температура полимеризации 20°С.
взаимодействием водного раствора натриевой соли ДЭДТК и водного раствора СоС12, который добавляли по каплям при комнатной температуре. Образовавшийся осадок системы I отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме до постоянной массы. Синтез кобальтовой соли 2-меркаптобензотиазола (II) проводили в две стадии. Сначала 2-меркаптобен-зотиазол (МВТ) перемешивали с избытком гидроокиси калия при соотношении 1 : 2, температуре 55°С в течение 2 ч. После охлаждения реакционную смесь выдерживали 1 сутки при комнатной температуре. Полученный раствор калиевой соли нейтрализовали водным раствором HCl. В прозрачный фильтрат вводили по каплям при комнатной температуре водный раствор СоС12. При этом появлялся ярко-зеленый осадок, который отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до исчезновения ионов С1~ по AgN03 и сушили в вакууме при 70°С в течение 8 ч. Полученную соль П растворяли в толуоле. V(OBu'>4 получали по методике [6].
Метил-, этил- и изобутилалюмоксаны готовили прямым гидролизом А1(СН3)3, А1(С2Н5)3 и А1(мз£>-С4Н9)з при соотношении A1R3 : Н20 = 2, температуре -14°С и продолжительности реакции 20 ч. Толуол, промытый H2S04 для удаления ненасыщенных соединений и водой до нейтральной реакции, высушенный над СаС12 в течение 24 ч, кипятили над Na в течение 5 ч, затем перегоняли в атмосфере азота и хранили над молекулярными ситами. Использовали бутадиен (99.5%) производства Воронежского завода CK, дополнитель-
но осушенный пропусканием через колонки с А1203 и затем над молекулярными ситами.
Полимеризация бутадиена
В стеклянную ампулу в вакууме при -78°С конденсировали 13 мл сухого бутадиена (0.149 моля). Затем в токе Аг вводили 1.5 мл толуольного раствора системы I (1.5 х Ю-5 моль) и 35 мл толуольного раствора алюмоксана при мольном отношении А1: Со = 800. Добавляли 10 мл сухого толуола и запаивали ампулу в токе Аг. Полимеризацию проводили в условиях, приведенных в табл. 1 и 2. Полученный полимер осаждали метанолом. В качестве стабилизатора использовали ионол. Полимер промывали метанолом и сушили в вакууме до постоянной массы. Выход полимера составлял 56-83% в зависимости от условий проведения полимеризации.
Характеристики полимеров
Характеристическую вязкость полимерных растворов измеряли в толуоле при 30°С, используя вискозиметр Уббелоде [7].
Микроструктуру полимеров оценивали по ИК- и ЯМР-спектрам. ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометре "Зресогё М-80" в диапазоне волновых чисел 4000-20?) см-1. Образцы готовили в виде пленок из растворов в бензоле и толуоле.
Образцы снимали в режиме ЯМР высокого разрешения на ядрах 'Н и 13С на импульсном
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ 1,4-ЦИС- И 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ 1941
Таблица 2. Полимеризация бутадиена с каталитическими системами на основе соединений Со, Т1, V и алюмоксанов
Образец Катализатор Т 1 синтеза' °с [Ц], дл/г Содержание 1,4-цис-звеньев, мае. % Катализатор Т 1 синтеза' °с [Л1> дл/г Содержание 1,2-звеньев, мае. %
1,4-цис-ПБ 1,2-ПБ
1 1/метилалюмоксан -20 3.69 95 1/изобутилалюмоксан 16 3.96 82
2 Тоже 0 2.23 95 Тоже 23 2.0 73
3 » 16 1.41 95 П*/изобутилалюмоксан 20 4.7 84
4 » 40 0.9 95 П/изобутилалюмоксан 20 3.0 81
5 ТКОВи)4/метил-алюмоксан 20 2.0 94.6 ТКОВи)4/изобутилалю-моксан 20 9.1 83
6 У(ОВи')4/метил-алюмоксан 20 1.7 55 У(ОРг-изо)4/изобутил-алюмоксан 20 2.6 68
Примечание. Условия полимеризации: 10 мл бутадиена (0.115 моля), толуол - 46.5 мл, количество соединения переходного металла [М1] = 1.5 х 10~5 моль, А1: РЖ = 400-800. * С добавками фенантролина.
ЯМР-спектрометре МБЬ-ЗОО "Вгикег" с фурье-преобразованием. В качестве растворителя использовали СОС13. Спектры снимали в ампулах емкостью 10 мл при температуре датчика 25°С. Концентрация обычно составляла 10-15 мае. %.
Рентгеноструктурные исследования проводили на установке ДРОН-ЗМ (медное излучение, никелевый фильтр, фокусирующий кристалл-мо-нохроматор на первичном пучке, съемка на прохождение).
Термодинамические характеристики 1,4-цис-ПБ и 1,2-ПБ определяли на калориметре "МеШег ТА 4000" в инертной атмосфере со скоростью нагревания 10 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены результаты исследования полимеризации бутадиена в присутствии тетрабу-токсида титана и метил-, этил- или изобутилалю-моксана с добавками и без них. Как видно, Т1(ОВи)4 в сочетании с метилалюмоксалом приводит к образованию 1,4-цис-полимеров; содержание 1,4-цис-звеньев растет с увеличением соотношения А1 : Т1 и при мольном соотношении А1: Т1 = 440 составляет 94.6%.
Полученные результаты согласуются с данными работы [8]. Замена МАО на этил- или изобу-тилалюмоксан приводит к структуре преимущественно 1,2-ПБ. Добавление фенантролина или диглима улучшает специфичность каталитической системы. Сравнение результатов, полученных при действии МАО и алкилов алюминия в сочетании с Т1(ОВи)4 при полимеризации бутадие-
на, привело авторов [8] к выводу о том, что каталитические системы, содержащие МАО, позволяют получать из сопряженных диенов 1,4-по-лимеры, в то время как системы с алкильными соединениями алюминия дают в основном 1,2-или 3,4-полимеры.
Однако полученные нами результаты свидетельствуют о том, что стереоспецифичность каталитической системы определяется природой алкильного заместителя у атома алюминия.
(3)С
н,с
о.
\ /I ж
А1
М
\\
//
цис-1.4
М
Н3С СН3
\ /
сн
(1)С
с
I
(3)С— \ с
сн2
/
А1—О-.
м
'—с
(а)
СС14 I СЕ>С1з
_1_I_I_и
J_1_
(б)
*
сси
1 ахпз
1
120
80
8С, м. д.
40
Рис. 1. Спектры ЯМР13С 1,4-цмс-ПБ, синтезированных на каталитической системе I при 16 (а) и 0°С (б).
1 эндо
-100
о
100 г, °с
Рис. 2. Термограммы 1,4-цмс-ПБ, синтезированных при -20 (/), 0 (2), 16 (5) и 40°С (4) на каталитической системе I и на ТКОВи)4 (5). Образцы получены после предварительного охлаждения от 20 до -150°С со скоростью 50 град/мин.
Так, в случае метального заместителя в МАО образуется цис- 1,4-ПБ, а этильный заместитель в А1Е13 и этильный или изобутильный в этил- или изо-бутилалюмоксанах способствуют образованию 1,2-ПБ. Дело, по-видимому, в том, что в каталитическом комплексе, содержащем соединение алюминия с метальными группами, координированный диен может присоединиться предпочтительно к концевому атому углерода полимерной цепи, образуя 1,4-полидиен. Если же алюминий связан с боле» объемными группами, то координированный диен присоединяется главным образом к атому С(3) полимерной цепи и образуется 1,2-полимер.
В табл. 2 приведены результаты полимеризации бутадиена, полученные на каталитических системах, содержащих соединения Со, Т1 и V и метил- или изобутилалюмоксан.
По данным спектроскопии ИК и ЯМР 13С (рис. 1), ПБ, синтезированные с помощью диэтил-дитиокарбамата кобальта и метил алюмоксана при мольном соотношении А1: Со = 135-800 содержат 95% 1,4-цис-звеньев независимо от температуры синтеза. Следует отметить, что максимальный выход полимера 83% получен при температуре синтеза 0°С.
При использовании вместо МАО изобутилалюмоксана образуются 1,2-полибутадиены.
Данные ДСК и РСА для 1,4-цис-ПБ
Термограммы 1,4-цмс-ПБ (образцы 1-5) представлены на рис. 2, а соответствующие термоди? намические характеристики температуры стеклования Гс, начала Гн и конца Гк процесса стеклования, интервалы температур этого процесса ДГС = Тк - Гн, скачок теплоемкости ДСр приведены в табл. 3. Как оказалось, образцы 1,4-цис-ПБ, синтезированные на катализаторе I, независимо от температуры синтеза являются аморфными при 20°С (рис. 3), но способны кристаллизоваться при охлаждении (рис. 2). Исключение составляет 1,4-цис-ПБ, синтезированный с использованием ТЦОВи)4 (образец 5). На его термограмме (рис. 2, кривая 5) наблюдается лишь скачок теплоемкости в области Гс и широкий эндо-эффект в интервале 0 ... 200°С. На рентгенограммах этого полимера (рис. 4) наблюдается лишь аморфное гало, характерное для некристаллических полимеров. Это свидетельствует о том, что эндоэффект на термограмме образца 5 не связан с фазовыми превращениями в системе, а является результатом каких-то вторичных процессов.
Как следует из табл. 3, все образцы 1,4-цмс-ПБ имеют достаточно низкую Гс, что вполне соответствует данным работы [9], и относительно узкий интервал температур стеклования (ДГС» 10-14"С). Для серии образцов 1-4, синтезированных на
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ 1,4-ЦИС- И 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ / /
1943
Рис. 3. Дифрактограммы насцентной структуры 1,4-цыс-ПБ, синтезированных при -20 (1), 0 (2), 16 (3) и 40°С (4) на каталитической системе I. Дифрактограммы сняты при 20°С.
Рис. 4. Дифрактограммы 1,4-цис-ПБ, синтезированного на Т1(ОВи)4. Дифрактограммы получены при 20 (1), 126 (2), 175 (3) и 220°С (4).
катализаторе I, характерно то, что с понижением температуры синтеза от 40 до -20°С происходит достаточно сильное падение величины АСр. Подобное наблюдение может означать, что все исследованные образцы имеют различную скорость кристаллизации. Это предположение подтверждается и тем, что помимо ступеньки стеклования на термограммах этих полимеров (рис. 2), наблюдаются экзо- и эндо-эффекты в области -80... +20°С. Величины теплового экзо-эффекта в образцах, синтезированных при -20 и 0°С, на порядок меньше, чем соответствующие значения этих величин в образцах, синтезированных при 16 и 40°С, а значения теплоты плавления увеличиваются с повышением температуры синтеза.
Из данных табл. 3 следует, что с уменьшением температуры синтеза растет величина [1)]. Значения Тс, ДГС для образцов 2-4 практически не зависят от температуры синтеза и начинают изменяться в случае полимера, синтезированного при -20°С и имеющего максимальное значение характеристической вязкости.
Более существенно влияние температуры синтеза сказывается на кристаллизуемосги 1,4-цис-ПБ. Проанализируем это влияние на примере двух образцов с достаточно близкими величинами Тс, но сильно отличающимися величинами экзо- и эндо-эффектов. На рис. 3 приведены две серии термограмм образцов, синтезированных при 0 и 16°С,
полученные в циклах охлаждение-нагревание, а соответствующие значения термодинамических параметров этих полимеров даны в табл. 4. На термограммах, полученных при охлаждении от 20 до -150°С (рис. 5, кривые 1) наблюдается экзомак-симум, связанный с процессом кристаллизации. Если температуры начала Тх и максимума Т2 процесса кристаллизации не зависят от температуры синтеза, то величины тепловых эффектов АЯ12 отличаются достаточно сильно (табл. 4).
При последующем цикле нагревания (рис. 5, кривые 2) на термограммах этих образцов регистрируется широкий эндомаксимум, а теплота плавления ДЯ4 5 примерно совпадает с теплотой кристаллизации АН12. Тепловые эффекты циклов а и б совпадают, но для образца 2 они на 80% меньше, чем для полимера 3. На 5°С меньше и
Таблица 3. Данные ДСК для образцов 1,4-цис-ПБ
2 Величина ДСр была рассчитана для образцов предварительно охлажденных от 20 до -150°С со скоростью 50 град/мин.
Обра- Т 1 синтеза) [Ц], Т 1 с> Т 1 н> т АГс, АСР,
зец °с дл/г °с °с °с °с Дж/гград
1 -20 3.69 -99 -105 -92 13 0.14
2 0 2.23 -103 -110 -96 14 0.33
3 +16 1.4 -104 -110 -99 11 0.46
4 +40 0.9 -104 -109 -99 10 0.55
5 +20 2.0 -97 -104 -91 13 0.23
-50
0 Г, ° С
-50
О Г,° С
Рис. 5. Термограммы образцов 1,4-цис-ПБ, синтезированных при 16 (а) и 0°С (б). Циклы: 1 - охлаждение от 20 до -150°С со скоростью 10 град/мин; 2-4 - нагревание от -150 до 20°С (2 - после цикла 1, 3,4- после быстрого охлаждения до -150°С от 80 (3) и 150°С (4)).
температура перехода кристалл-расплав (Г5), определяемая по максимуму пика плавления. Вероятно, это связано с тем, что в процессе неизотермической кристаллизации 1,4-цмс-ПБ (синтези-
рованного при низких температурах) образуются менее совершенные и мелкие кристаллиты.
Рассмотрим влияние температуры синтеза на процессы кристаллизации в других циклах
Таблица 4. Значения термодинамических параметров для 1,4-транс ПБ, синтезированных при 16 и 0°С в различных циклах нагревания и охлаждения
т °с 1 синтеза* v Циклы нагревания и охлаждения ть °С т2,°с ДЯ1Д, Дж/г тъ, °С АЯ3, Дж/г т4, °С т5, °С Д//4,5> Дж/г
16 а -34 -42 -42.6
б -35 -7 41.6
в -67 -10.1 -7 32.4
ж -62 -26.9 -30 -5 31.4
о , а -33 -42 -34.1
б -2 35.8
в -66 -1.2 -7 28.2
г -36 -41 -32.1
Д -1 32.6
е -62 1.6 0 27
ж -63 1.4 0 26
Примечание, а - цикл охлаждения от 20 до -150°С со скоростью 10 град/мин; б - последующее нагревание; в - нагревание образца, закаленного от 20 до - 150°С со скоростью 50 град/мин; г - охлаждение от 80 до - 150°С со скоростью 10 град/мин; д -нагревание после цикла г; е - нагревание образца, закаленного от 80 до -150°С со скоростью 50 град/мин; ж - нагревание образца, закаленного от 150 до -150°С со скоростью 50 град/мин. Т3 - температура максимума экзо-эффекта, Г4, Т5 - температура максимума эндо-эффектов.
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ 1,4-ЦИС- И 1,2-ПОЛИБУТАДНЕНОВ Г,° С
1945
100
-100
АФ
Кр 1 + АФ
2 Кр 1 + Кр 2 + АФ
Л_
т5 П
[Л]. Дл/г
Рис. 6. Диаграмма состояний 1,4-цмс-ПБ в координатах температура-характеристическая вязкость [Л]. 1 - Тсинтеза, 2 - Гс. Кр1 - кристалл 1, Кр2 - кристалл 2, АФ - аморфная фаза.
нагревание-охлаждение (рис. 5 и табл. 4). На термограммах образцов 2 и 3 (предварительно охлажденных от 20,80 и 150 до -150°С) со скоростью 10 и 50 град/мин (рис. 5, кривые 3 и 4; табл. 4) видно, что увеличение скорости охлаждения и "стартовой" температуры приводит к уменьшению теплоты плавления Д#4 5.
Как отмечено выше, на термограммах образцов 2 и 3, охлажденных со скоростью 10 град/мин от 20°С, отсутствует экзомаксимум в области -60 ... -70°С. Они появляются только при увеличении "стартовой" температуры и скорости ох-
лаждения. Для образца, синтезированного при 0°С, величина теплового эффекта АЯ3 мала и практически не зависит от "стартовой" температуры, тогда как для образца, синтезированного при 16°С, величина АН3 на порядок больше (сравнима с теплотой плавления) и увеличивается с ростом "стартовой" температуры.
Вероятно, в процессе быстрой кристаллизации от высокой начальной температуры в 1,4-цмс-ПБ происходит формирование не совсем обычной кристаллической фазы. Наличие низкотемпературного крыла на термограммах 1,4-ццс-ПБ, а в
Таблица 5. Данные ДСК для 1,2-ПБ, синтезированных на различных катализаторах
Образец [Л1. Дл/г Содержание 1,2-звеньев Тс,° С т °с 1 Н' т °с АТ,°С ДСр, Дж/г град т °с 1 ПЛ' ^ А"™, Дж/г
1 3.69 83 -36 -44 -28 16 0.54 210 1
2 2.0 73 -37 -43 -31 12 0.39 211 8.3
3 4.7 84 -43 -51 -35 15 0.43 60 -
4 3.0 81 -44 -51 -36 15 0.31 - -
5 9.1 83 -26 -36 -16 20 0.22 45 -
_I_' '_I_I_I_1_
-100 0 100 200 Т,°С
Рис. 7. Термограммы 1,2-ПБ, синтезированных в настоящем исследовании (1-5) и образца сравнения (6). Все образцы предварительно охлаждали до -150°С со скоростью 50 град/мин.
раде случаев и небольшого пика плавления при температурах Г4, указывает на возможность появления в исследованных 1,4-ццс-ПБ низкотемпературной кристаллической фазы Кр2. Согласно работам [10,11], для 1,4-цыс-ПБ возможно образование метастабильных кристаллов, а их доля существенно зависит от условий кристаллизации. Возможно, что эта фаза может иметь иную кристаллическую структуру, чем высокотемпературная фаза 1,4-цис-ПБ. Наиболее ярко склонность к образованию метастабильной кристаллической фазы проявляется в образцах, синтезированных при высоких температурах, высоких скоростях охлаждения и больших "стартовых" температурах. Вероятно, это определяется тем, при каких условиях кристаллизации удается зафиксировать конформационные состояния, существующие в аморфной фазе 1,4-цис-ПБ при высоких температурах.
Суммируя изложенное выше, можно построить диаграмму состояний для 1,4-цис-ПБ в координатах температура-характеристическая вязкость [т|] (рис. 6). Из этой диаграммы следует, что образцы 4 и 3 были синтезированы выше точки плавления Г5, образец 2 - в области температуры плавления кристаллов 1,4-цис-ПБ, а образец 1 - существенно ниже. В случае образцов 3 и 4 в процессе синтеза на поверхности катализатора образуется
аморфная фаза. Образец 2 (синтезирован при 0°С) в этом смысле является переходным. Его синтез может сопровождаться образованием как кристаллов, так и аморфной фазы. Вероятно, с влиянием кристаллизации 1,4-цис-ПБ на поверхность катализатора связано то, что для образца 4 наблюдается увеличение Тс, расширение АТС в высокотемпературную область, существенное уменьшение скорости кристаллизации и способности к переохлаждению (рис. 2, кривая 4). Можно предположить, что изменения Тс и расширение ДГС связаны либо с изменением сегментальной подвижности цепей в аморфной фазе, либо с изменением микроструктуры цепи. Если при низкотемпературном синтезе образуется высокомолекулярный 1,4-цис-ПБ, то при достаточно быстром охлаждении в нем формируется мелкокрисгал-литная структура. При относительно высокой степени кристалличности (80-85%) скачок теплоемкости будет небольшим: 0.14 Дж/г град. В этом случае теплота рекристаллизации Д#| 2 будет мала (рис. 2, кривая 1). Для образца 4, синтезированного при 40°С, значения величин АТС и ДЯ,д максимальны, что указывает на склонность к переохлаждению, характерную для низкомолекулярных жидкостей и, возможно, образование метастабильных низкотемпературных модификаций, структура которых фиксирует те конформации, которые существуют в ПБ при высоких "стартовых" температурах.
Таким образом, образцы 3 и 4 должны обладать относительно низкой молекулярной массой, на что указывают данные анализа их спо-собнОсти к кристаллизации в различных условиях охлаждения.
Данные ДСК и РСА для ¡¿-ПБ
Величины термодинамических параметров образцов 1,2-ПБ даны в табл. 5, а их термограммы приведены на рис. 7. Значения Тс для всех исследованных образцов хорошо коррелируют с данными работы [9]. Из всех полимеров выделяются образцы 1 и 2, на термограммах которых помимо ступеньки стеклования наблюдается эндо-максимум в области 210-211°С. Это подтверждается и данными РСА. На рис. 8а (кривая 1) приведена дифрактограмма образца 2, для которого тепловой эффект плавления максимальный. Как оказалось, образец 2 представляет собой частично кристаллическую систему, а его степень кристалличности не превышает 10-15%. Наибольшая величина АСр, Тс и АТС у образца 1, содержащего 83% 1,2-звеньев и имеющего повышенную характеристическую вязкость [л].
Как видно из табл. 5, подобное соотношение выполняется и для образцов, синтезированных на
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ 1,4-ЦИС- И 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ 1947
I I
Рис. 8. Дифрактограммы образцов 1,2-ПБ. а - образец 2, температура съемки 20 (7,4), 160 (2) и 235°С (5); б - образец сравнения, температура съемки 22 (7), 49 (2), 65 (5), 100 (4) и 142°С (5); в - образец 5 при 25 (7), 125 (2) и 168°С (3); г - образец 3 при 24 (7), 95 (2) и 223°С (3).
катализаторе П. Таким образом, для 1,2-ПБ, независимо от каталитической системы рост Тс и увеличения интервала температур стеклования ДГС хорошо коррелируют со значением характеристической вязкости [Tfl- Этот вывод в полной мере относится и к образцу 5 (табл. 5), имеющему наибольшую характеристическую вязкость и, как следствие, высокое значение ДГС.
Интересно сравнить полученные данные с результатами РСА образца сравнения ("Japan Synthetic Rubber") с содержанием 1,2-звеньев 92% и обладающего повышенной склонностью к кристаллизации (рис. 86). Действительно, как показала соответствующая оценка, содержание крис-
таллической фазы в этом образце не менее 24%. Можно видеть, что положение основных рефлексов на рентгенограммах исследуемого образца и образца сравнения совпадают, что указывает на одну и ту же кристаллическую модификацию в обоих случаях. Существенно различаются лишь степени кристалличности. В случае образца 2 эта величина равна 15%, кристалличность образца сравнения 24%. Зато для температуры плавления наблюдается обратная картина: при 142°С образец сравнения уже расплавлен (рис, 86, кривая 5), тогда как образец 2 сохраняет значительную долю кристалличности до 160°С (рис. 8а, кривая 2).
I
Рис. 9. Дифрактограммы исходного (1) и отожженного при 140°С (2) 1,2-ПБ, полученного на катализаторе "П(ОВи)4, с содержанием 1,2-зве-ньев 89.5%.
Аналогичная ситуация наблюдается также для образца 1 данной группы, хотя эффекты выражены несколько слабее.
По фазовому составу и температурному поведению к образцам 1,2 близок также образец 5. На рентгенограмме этого 1,2-ПБ (рис. 8в) отчетливо видны признаки кристалличности систем, однако, рефлексы плохо разрешаются на кривой рассеяния из-за низкого содержания кристаллической фазы в материале (5-7%). При нагревании образца 5 выше температуры эндоэффекта наблюдается полная аморфизация полимера. Следует обратить внимание на то, что точка плавления образца 5 практически совпадает с аналогичной температурой для образца сравнения; это указывает на близость химического строения некоторой, относительно небольшой, части макромолекул в образце 5 и в системе сравнения.
С увеличением содержания 1,2-звеньев до 89.5% в образце, синтезированном на том же катализаторе, наблюдается рост кристалличности (рис. 9, кривая 1). Все остальные образцы, синтезированные в настоящей работе, оказались аморфными. В качестве иллюстрации целесообразно привести рентгенограммы лишь одного из них, например образца 3 (рис. 8г), на термограмме которого наблюдается нечто похожее на пик плавления (рис. 7, кривая 4). Картина рассеяния
этого образца (рис. 8г) практически не меняется с увеличением температуры как до, так и после эн-домаксимума на термограмме и представляет собой типичное аморфное гало бимодального характера, обычно свойственного полимерам с громоздкой боковой группой.
Вместе с тем следует отметить, что на термограммах исходного и отожженного при 140°С образца с содержанием 1,2-звеньев до 89.5% имеется аналогичный эндоэффект. При этом характер дифрактограмм исходного и отожженного образцов существенно не изменяются (рис. 9, кривая 2), а температурный интервал, в котором происходит процесс плавления, совпадает с интервалом температур, где наблюдаются вторичные процессы, сопровождающиеся большим эн-доэффектом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Natta G., Corradini Р. // J. Polym. Sei. 1959. V. 39. № 135. Р. 29.
2. Мушина Е.А., Гавриленко И.Ф., Бородина И.А., Тинякова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Подольский Ю.Я., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 373.
3. Антипов Е.М., Купцов СЛ., Шклярук Б.Ф., Мушина Е.А., Гавриленко И.Ф., Подольский Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 811.
4. Антипов Е.М., Мушина Е.А., Гавриленко И.Ф., Шклярук Б.Ф, Разумовская И.В., Купцов С.А., Подольский Ю.Я., Габутдинов М.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №4. С. 639.
5. Нехаева JI.A., Гавриленко И.Ф., Рыков С.В., Ход-жаева ВЛ„ Антипов Е.М., Кренцель Б.А., Фролов В.М., Коноваленко H.A., Тихомирова И.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С. 594.
6. Razuvaev G.A.,Latyaeva V.N., Drobotenko V.V., Linyo-vaA.N., Vishinskaya L.I., Cherkasov V.K. //J. Organo-met Chem. 1977. V. 131. № 1. P. 43.
7. Danusso F., Morgalin G. Iii. Polym. Sei. 1961. V. 51. № 156. P. 475.
8. Ricci G., Italia S., Comitani C., Porri L. // Polym. Com-mun. 1991. V. 32. № 17. P. 514.
9. Zorn R., Mc Kenna G.B., Willer L., Richter D. // Macro-molecules. 1995. V. 28. № 12. P. 8552.
10. Вундерлих В. Физика макромолекул. М.: Мир, Т. 3. 1984.
И. Collins Е.А., Chanddler LA. II Rubber Chem. Technol. 1966. V. 39. P. 193.
OCOEEHHOCTH CTPYKTyPbl 1,4-I^MC- H 1,2-nOJIMBYTAAHEHOB
1949
Structure of cis* 1,4- and 1,2-Polybutadienes Synthesized with Catalytic Systems Derived from Transition-Metal Compounds
and Aluminoxanes
L. A. Nekhaeva*, S. A. Kuptsov*, B. F. Shklyaruk*, |B. A. Krentsel'l*, V. M. Frolov*, N. A. Konovalenko**, I. A. Tikhomirova**, and E. M. Antipov*
* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Voronezh Branch, State Research Institute of Synthetic Rubber, ul. Lebedeva 6, Voronezh, 394014 Russia
Abstract—The structure, phase composition, and temperature behavior of cis-1,4- and 1,2-polybutadienes synthesized with the new catalytic systems consisting of a transition-metal compound and methyl-, ethyl, or isobu-tylaluminoxane were studied by IR and 13C NMR spectroscopy, DSC, and X-ray diffraction analysis. Cobalt diethyldithiocarbamate, cobalt salt of 2-mercaptobenzothiazole, titanium tetrabutoxide, and vanadium alkox-ides were used as transition-metal compounds.
The catalytic systems derived from methylaluminoxane make it possible to prepare polymers on the basis of 1,4-butadiene. It was found that the replacement of methylaluminoxane by ethyl- or isobutylaluminoxane gives rise to 1,2-polybutadiene. It is suggested that, in the catalytic complex containing aluminum compound with methyl groups, coordinated diene is predominantly added to the terminal carbon of the polymer chain, producing 1,4-units. When aluminum is linked to bulkier alkyl groups, coordinated diene is mainly added to the C(3) atom of a polymer chain, and, as a result, 1,2-units are formed. c«-l,4-PB samples synthesized at high temperatures show a tendency toward supercooling. At low temperatures, their phase composition markedly depends on temperature and the rate of cooling. The phase diagram of cis-1,4-PB in the coordinates temperature-intrinsic viscosity was constructed.
