CC BY
1521. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.
22. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.
23. Борисевич С.В., Стародубец Е.Е., Петрова Т.П. //
Вестник Казанского технолог. ун-та. 2010. Вып. 9. С. 7579;
Borisevich S.V., Starodubets E.E., Petrova T.P. // Vest. Kazan State Technol. Univ. 2010. N 9. P. 75-79 (in Russian).
24. Школьникова Л.М., Суяров К.Д., Давидович Р.Л. // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 2. С. 253-261. Shkolnikova L.M., Suyarov K.D., Davidovich R.L // Koord. Khimiya. 1991. V. 17. N 2. P. 253-261 (in Russian).
25. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Позняк А.Л. // Ж.
неорг. хим. 1999. Т. 44. Вып. 5. С. 727-742; Antsyshkina A.S., Sadikov G.G., Poznyak A.L. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1999. V. 44. N 5. P. 727-742 (in Russian).
26. Давидович Р.Л., Герасименко А.В., Логвинова В.Б. // Ж. неорг. хим. 2003. Т. 48. Вып. 1. С. 62-68; Davidovich R.L., Gerasimenko A.V., Logvinova V.B. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2003. V. 48. N 1. P. 62-68 (in Russian).
27. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology: Physical Mechanisms of Elementary Processes and an Introduction to the Theory. Berkshire: Gordon and Breach Science Publishers. 1995. 622 p.
Кафедра неорганической химии
УДК 661.183.7
В.А. Белецкая, Е.Л. Румянцева
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ КОЛЛОИДНОЙ КРЕМНЕКИСЛОТЫ В ТЕХНОГЕННЫХ СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ
(Белгородский государственный университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Показано, что разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков кислотами сопровождается сложными коллоидно-химическими процессами, включающими выделение коллоидной кремнекислоты, нейтрализационную коагуляцию катионами техногенного раствора с образованием соответствующих гидросиликатов, их гидролиз, а также образование геля. Осуществлен сравнительный анализ особенностей структурообразо-вания коллоидной кремнекислоты в техногенных солевых растворах.
Ключевые слова: золь кремнекислоты, структурообразование, нейтрализационная коагуляция, вязкость, гель
ВВЕДЕНИЕ
Согласно литературным данным известно, что основным химическим процессом золь-гель технологии при получении материалов на основе кремнезема является поликонденсация [1, 2]. Процесс поликонденсации, а также влияние на его скорость величины рН, концентрации мономера, температуры, примесей электролитов хорошо исследованы при получении кремниевой кислоты из силиката натрия [3]. Однако экспериментальные данные о протекании коллоидно-химических процессов в растворах кремниевых кислот, полученных разложением минеральных ортосиликатов сильными кислотами, практически отсутствуют. Исследование этих процессов представляет несомненную научную и практическую значимость, потому как позволит не только управлять ходом золь-гель процесса, но и, в зависимости от назначения, получать продукт с заранее заданными свойствами.
Комплексный анализ сталеплавильных шлаков позволил обосновать возможность их химической переработки [4, 5, 6]. Нами было показано, что кислотная обработка высокоосновного шлака позволяет получить как минимум два продукта: ультрадисперсный синтетический дигидрат сульфата кальция и коллоидную кремнекислоту [7, 8].
В настоящей работе представлены результаты сравнительного анализа особенностей струк-турообразования коллоидной кремнекислоты в техногенных солевых растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Вязкость техногенных растворов измеряли с помощью вибровискозиметра SV-10, принцип действия которого основан на зависимости мощности, которая затрачивается на возбуждение вибрации двух сенсорных пластин с частотой 30 Гц и постоянной амплитудой 1 мм, от вязкости жидко-
сти. Прибор снабжен датчиком температуры и позволяет измерять вязкость в диапазоне 0,3 -10000 мПас.
Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли на спектрофотометре Specord-50.
Расчет мутности (т) проводили по соотношению:
2,3 • ДЛП
г = ■
d '
где D540 - оптическая плотность раствора при длине волны 540 нм; d - толщина кюветы, м.
Расчет размеров частиц золя кремнекисло-ты осуществлялся по уравнению Рэлея.
Электрокинетический потенциал на поверхности частиц коллоидной кремниевой кислоты измеряли методом электрофореза на приборе Zetasizer Nano. Данный прибор обеспечивает высочайший уровень чувствительности, точности и разрешения при определении дзета-потенциала за счет использования запатентованной компанией Malvern методики M3-PALS, сочетающей лазерное измерение скорости (эффект Доплера) и фазовый анализ рассеянного света (phase analysis light Scattering - PALS). Система позволяет производить анализ характеристик частиц с очень низкой подвижностью и вычисление соответствующих распределений.
Суммарную концентрацию «активных» кремниевых кислот в исследуемых растворах, а также общее содержание кремнекислоты определяли фотометрически по интенсивности окраски раствора с гептамолибдатом аммония.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Объектом изучения являлся высокоосновный сталеплавильный шлак Челябинского металлургического комбината (ЧЭМК) (табл.).
Таблица
Химический состав шлака
Содержание, масс.% СаО MgO SÍO2 AI2O3 FeO Сгобщ Cr
минимальное 48,0 9,3 26,0 5,3 0,3 4,8 0,4
максимальное 53,5 14,3 27,0 7,4 0,7 5,2 0,6
Высокое содержание оксида кальция (Мосн=2,0), низкий модуль активности (Макт=0,19), позволяют классифицировать шлак ЧЭМК как высокоосновный и низкоактивный.
Минералогический состав шлака ЧЭМК представлен главным образом шеннонитом
(у-2СаО^Ю2), в небольшом количестве в нем содержится мервинит (3Са0•Mg0•2Si02), монити-челлит (СаО•MgO•SiO2), периклаз (MgO), шпинель (MgO•Al2O3), хромит кальция (СаОСг2О3) и металлический хром.
Для эксперимента использовалась водная суспензия шлака с соотношением шлак : вода 1:20, массовая доля твердого компонента при этом составила 4,76%. Выбор указанного состава обусловлен стабильностью образующихся золей в течение сравнительно длительного промежутка времени, что позволяет осуществить определение концентрации кремниевой кислоты во всем интервале рН.
Обработка суспензии шлака осуществлялась концентрированными серной или соляной кислотами в стехиометрическом соотношении, рассчитанном на полное разложение минералов шлака. Индикатором завершения процессов разложения служила нейтральная или близкая к ней (рН 6,8 - 7,0) реакция раствора.
При разложении минералов шлака - шен-нонита, монтичеллита и мервинита - выделяется коллоидная кремниевая кислота, в раствор переходят сульфаты или хлориды металлов. В связи с этим, дальнейшему изучению были подвергнуты техногенный и маточный растворы, содержащие коллоидную кремниевую кислоту. Техногенный раствор образуется при обработке суспензии шлака соляной кислотой и содержит хлориды кальция, магния, алюминия, хрома. Маточный раствор образуется в результате обработки суспензии шлака серной кислотой, после выделения синтетического дигидрата сульфата кальция он содержит в основном сульфаты магния, алюминия, хрома.
Процесс поликонденсации в минерализованных растворах исследовался по содержанию «активных» кремниевых кислот, включающих мономер, димеры и низкомолекулярные поликремниевые кислоты.
Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 1), концентрация «активных» фракций кремнекислоты в исследуемых растворах симбатно увеличивается до рН 2 и составляет 0,69 г/л в маточном растворе и 0,73 г/л - в техногенном. С дальнейшим ростом рН растворов наблюдается снижение концентрации «активных» фракций кремнекислоты, причем в техногенном растворе более интенсивное, чем в маточном. В интервале рН 2 - 7 эта зависимость имеет практически линейный характер. В маточном же растворе на кривой можно выделить два участка с разным наклоном. По-видимому, различный характер изменения концентрации «активной» кремнекисло-
ты определяется природои ионов, находящихся в дисперсионной среде. Как известно, факт перехода рН исследуемых растворов в слабощелочную область традиционно объясняется протеканием процесса поликонденсации кремниевых кислот.
Csio, г/л
быть обусловлены микронеоднородностями сформировавшегося геля.
q, мПа-с -too п
350 ■ 300 ■ 250 ■ 200 ■ 150 ■ 100 ■ 50 ■
рн
Рис. 1. Концентрация «активной» фракции кремнекислоты в растворах: 1 - техногенном; 2 - маточном Fig. 1. The concentration of "active" fraction of silicic acid in solutions: 1 - technogenic one, 2 - mother one
Однако наблюдаемое при этом увеличение концентрации «активных» фракций кремнекислоты позволило нам предположить, что слабощелочная реакция растворов может быть вызвана гидролизом образующихся на более ранних стадиях гидросиликатов кальция. Образование геля визуально зафиксировано при рН 8,5. Общее содержание кремниевых кислот, включающее и высокомолекулярные кислоты, составило 1 г/л, что соответствует 20% содержанию кремнезема в исходном шлаке.
Полученные данные свидетельствуют, что в анализируемой системе помимо поликонденсации протекают сложные коллоидно-химические процессы, завершающиеся образованием гидросиликатов и их последующим гидролизом.
Одним из наиболее важных реологических параметров, характеризующих переход золя в гель, является вязкость, рост которой предшествует образованию геля. В силу экзотермичности процессов разложения минералов шлака, вязкость маточного раствора заметно возрастает лишь при достижении рН>7. На графике (рис. 2) можно выделить три участка: первый участок незначительного повышения вязкости соответствует индукционному периоду (промежуток времени от 0 до 85 минут наблюдения), второй - интенсивному повышению вязкости (90 - 285 минут), и третий период отличается флуктуациями вязкости (285 -350 минут).
Началом гелеобразования является значение вязкости 2,6 мПас, по достижении которой вязкость растет непрерывно и спустя 5 часов составляет 185 мПас. Флуктуации вязкости могут
О 50 100 150 200 250 300
t, мин
Рис. 2. Изменение вязкости растворов: 1 - маточного;
2 - техногенного Fig. 2. Changing in the solution viscosity: 1 - mother one, 2 - technogenic one
По сравнению с маточным, техногенный раствор отличается непродолжительным индукционным периодом. Поскольку начало структуро-образования в этом растворе зафиксировано уже при рН 5 - 5,5, это может являться следствием коагуляционных процессов под действием избытка катионов Са2+. Таким образом, резкое уменьшение концентрации «активных» форм кремне-кислоты в техногенном растворе (рис. 1) также может быть обусловлено не только поликонденсацией, но и интенсивным протеканием коагуля-ционных процессов под действием Са2+.
Визуально коагуляция концентрированных золей неотличима от гелеобразования. Для выяснения роли того или иного процесса в ходе струк-турообразования нами изучено изменение мутности техногенного и маточного растворов.
Сравнительный анализ полученных спектров мутности позволяет констатировать преобладание коагуляционно-конденсационных процессов в техногенном растворе (рис. 3). Максимальное значение мутности маточного раствора устанавливается через 120 минут наблюдения - 66 м-1.
т, м-1
14
3 4
рн
Рис. 3. Спектры мутности растворов: 1 - техногенный; 2 - маточный Fig. 3. The spectra of solutions turbidity of solutions: 1 - technogenic one, 2 - mother one
Примечательным является факт уменьшения оптической плотности маточного раствора в области рН 1,5 - 3. По мнению ряда исследователей, такое явление возможно в условиях медленной коагуляции золей кремнекислоты. Не исключая возможности протекания указанного процесса, мы предполагаем, что уменьшение оптической плотности маточного раствора является следствием гетероадагуляции частиц кремниевой кислоты на поверхности кристаллизующегося дигидрата сульфата кальция. По достижении рНЬ6 мутность исследуемого маточного раствора плавно увеличивается и достигает постоянного значения - 44 м-1 .
С помощью математической обработки спектров мутности проводилось определение размеров частиц кремнекислоты в анализируемых высокодисперсных системах. Уменьшение размеров частиц кремниевой кислоты в маточном растворе при рН 2 - 5 может являться косвенным доказательством гетероадагуляции более крупных частиц на кристаллизующемся дигидрате сульфате кальция (рис. 4).
г, нм
5 -
о -I-1-1-1-1-1-1-I-
0 1 2 3 4 5 6 7
рн
Рис. 4. Изменение размеров частиц кремнекислоты в растворах: 1 - техногенном; 2 - маточном Fig. 4. Changing in the particles size of silicic acid in the solutions: 1 - technogenic one , 2 - mother one
По достижении рН 5 начинается рост частиц и в нейтральной среде их радиус составляет 40 нм. Максимального размера («160 нм) частицы кремнекислоты достигают спустя 1 час в техногенном растворе и 2 часа - в маточном. В силу того, что агрегативная устойчивость золя пропорциональна заряду коллоидной частицы, нами исследована зависимость дзета-потенциала от рН дисперсионной среды. Электрокинетическими исследованиями было показано, что в зависимости от величины рН дисперсионной среды частицы золей кремнекислоты заряжены по разному. В техногенном растворе величина Ç-потенциала на поверхности частиц золя кремнекислоты вплоть до изоэлектрической точки положительна, что
обусловлено сорбцией потенциалопределяющих ионов Н . Изоэлектрическая точка золя фиксируется при рН 2.2 При увеличении рН>рНиэт=22 (вплоть до рН 4), частицы золя кремнекислоты заряжены отрицательно: потенциалопределяю-щими являются гидросиликат-ионы. Уменьшение (по абсолютной величине) отрицательной величины электрокинетического потенциала в техногенном растворе при рН>5 является следствием протекания коагуляционных процессов золя кремниевой кислоты под действием избытка ионов Са2+, что согласуется с ранее полученными результатами изменения вязкости.
Причем, небольшая величина электрокинетического потенциала диффузной части двойного электрического слоя (от - 6 мВ до - 2 мВ) подтверждает сделанное нами предположение о протекании нейтрализационной коагуляции: сорбция катионов Са2+ приводит к нейтрализации потенциалопределяющих гидросиликат-ионов и снижению общего химического потенциала.
Зависимость ^-потенциала от рН дисперсионной среды в маточном растворе имеет иной характер. Минимальное по абсолютной величине значение ^-потенциала на поверхности коллоидных частиц кремнекислоты в маточном растворе (- 0,9 мВ) фиксируется в области рН 1-2. В этой области мономер кремнекислоты слабо ионизирован. Затем наблюдается увеличение по абсолютной величине электрокинетического потенциала на поверхности коллоидных частиц золя кремниевой кислоты до -12,1 мВ до рН 7.
Рентгенофазовый анализ геля кремнекис-лоты, подвергнутого старению, позволил установить наличие в его составе гидросиликатов кальция и алюминия, что окончательно подтвердило факт нейтрализационной коагуляции золя кремне-кислоты катионами Са2+ и А13+.
Однако, механизм протекания процессов в маточном растворе не однозначен. Резкое уменьшение концентрации катионов алюминия при рН 3 (от 68 до 4,5 ммоль/л) в маточном растворе может быть обусловлено также протеканием процессов гидролиза хлорида алюминия и соосаждения коллоидных растворов с кристаллизацией в дальнейшем аллофаноподобных гидросиликатов алюминия. Для объяснения коллоидно-химических явлений, протекающих в маточном растворе, необходимы дополнительные исследования.
ВЫВОДЫ
Разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков кислотами сопровождают сложные коллоидно-химические явления, включающие выделение «активных» фракций кремнекислоты,
поликонденсацию, образование золя кремнекис-лоты, нейтрализационную коагуляцию катионами солевого раствора с образованием соответствующих гидросиликатов кальция и алюминия, их последующий гидролиз, а также формирование сложного по природе силикатного геля.
Изменение ионного состава дисперсионной среды и концентрации «активных» фракций кремнекислоты оказывает существенное влияние на процессы коагуляционного структурообразова-ния в изучаемой системе.
В техногенном растворе интенсивное понижение концентрации «активных» фракций кремниевых кислот имеет линейный характер, размер частиц кремниевой кислоты вплоть до рН 6 остается практически постоянным («40 нм). Преобладающим процессом является сорбция коллоидной кремниевой кислотой катионов Са2+ из солевого раствора, вызывающая нейтрализацию потенциалопределяющих гидросиликат-ионов и снижение ^-потенциала от - 6 мВ до -2 мВ. Коагуляция коллоидной кремниевой кислоты по нейтрализационному механизму сопровождается интенсивным гелеобразованием уже при рН 5 - 5,5 с достижением вязкости более 350 мПас. Образование низкоосновных гидросиликатов кальция и их последующий гидролиз вызывает повышение рН до 8,5, а также формирование сложного по составу геля.
В маточном растворе в связи с кристаллизацией и выделением дигидрата сульфата кальция происходит гетероадагуляция наиболее крупных частиц кремнекислоты на его поверхности, вследствие чего раствор в диапазоне рН от 3 до 5 обогащается частицами порядка 30 нм. Максимального размера («160 нм) частицы кремнекислоты достигают спустя 2 часа. Вязкость маточного раствора заметно возрастает лишь при достижении рН>7 и не превышает 185 мПас. В процессе старения геля наблюдается кристаллизация аллофанопо-добных гидросиликатов алюминия.
Кафедра общей химии
ЛИТЕРАТУРА
1. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь - гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига». 2004. 208 с.;
Shabanova N-А., Sarkisov P.D. Fundamentals of sol - gel
technology of nanodispersed silica. M: ECC "Akademkniga. 2004. 208 p. (in Russian).
2. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 6. С. 58-62;
Shabanova N.A., Popov V.V., Frolov Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1985. V. 28. N 6. P. 58-62 (in Russian).
3. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир.1973. 653 с.;
Structure and Properties of Adsorbents and Catalysts / Ed.
B.G. Linsay. M.: Mir. 1973. 653 p. (in Russian).
4. Белецкая В.А., Проскурина Е.Л., Каблучко И.В. Патент РФ. № 2371408. 2009.
Beletskaya V.A., Proskurina E.L., Kabluchko I.V. Patent RF. N 2371408. 2009.
5. Белецкая В.А. // Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов. 2008. № 7. С.134-138; Beletskaya V.A. // Zhurn. Scientific publications of postgraduate and doctoral candidate. 2008. N 7. P.134-138 (in Russian).
6. Румянцева Е.Л., Белецкая В.А. // Экология и промышленность России. 2010. №1. С. 15 - 17; Rumyantseva E.L., Beletskaya V.A. // Ecologiya i pro-myshlennost Rosii. 2010. N 1. P. 15 - 17 (in Russian).
7. Белецкая В.А., Проскурина Е.Л., Колесников Д.А., Казарян Д.Б. // Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины: материалы V Международной научной конференции. Иваново, 23 - 26 сентября 2008. С. 68; Beletskaya V.A., Proskurina E.L., Kolesnikov D.A., Ka-zaryan D.B. // Kinetics and mechanism of crystallization. Crystallization for nanotechnologies, technology and medicine: the V International Scientific Conference. Ivanovo. 23 -26 September. 2008. Ivanovo. 2008. P. 68 (in Russian).
8. Румянцева Е.Л., Белецкая В.А., Корниенко И.Д. // Известия ТулГУ. Естественные науки. 2010. Вып. 1.
C. 197 - 204;
Rumyantseva E.L., Beletskaya V.A., Kornienko I.D. //
Trudy TulGU. 2010. V. 1. P. 197 - 204 (in Russian).
