CC BY
111
Вестник ДВО РАН. 2015. № 4
УДК 678.743.41:621.9.044
Л.Н. ИГНАТЬЕВА, ГА. ЗВЕРЕВ, НА. АДАМЕНКО, А.В. КАЗУРОВ, В.М. БУЗНИК
Особенности строения композитов медь-политетрафторэтилен, полученных методами взрывного и статического прессования
Проведены исследования морфологии, молекулярной структуры и термических свойств композитов, полученных взрывной обработкой и статическим прессованием смеси порошков политетрафторэтилена и меди. Выявлены различия в формировании спрессованных композитов в зависимости от способа прессования.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, медь, взрывная обработка, статическое прессование, полимер, композит, термические свойства, морфология, молекулярный состав.
Features of a structure the copper—polytetrafluoroethylene composites obtained by explosive and static pressing. L.N. IGNAT'EVA, G.A. ZVEREV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), N.A. ADAMENKO, A.V. KAZUROV (Volgograd State Technical University), V.M. BUZNIK (All-Russia Scientific Research Institute of Aviation Materials, Moscow).
Researches of morphology, molecular .structure and thermal properties of the composites obtained by explosive processing and static pressing mixture of polytetrafluoroethylene and copper powders are conducted. Distinctions in formations of the pressed composites depending on a way of pressing are revealed.
Key words: polytetrafluoroethylene, copper, explosive processing, static pressing, polymer, composite, thermal properties, morphology, molecular structure.
Введение
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - хорошо изученный базовый фторполимер. Высокая прочность связи атомов фтора и углерода в макромолекуле ПТФЭ, полимерная цепь из звеньев -CF2- обусловливает уникальное сочетание ценных свойств этого материала, отличающего его от других полимеров [7, 8]. Хотя ПТФЭ широко используется в различных областях промышленности, в быту и даже в медицине, потребности современных технологий диктуют необходимость улучшения их эксплуатационных характеристик, что осуществляется путем модифицирования имеющихся или получения новых материалов [9, 13, 14].
Один из перспективных способов модификации полимеров - взрывная обработка (взрывное прессование, ВП) [1]. Применение взрывчатых веществ (ВВ) для обработки
*ИГНАТЬЕВА Лидия Николаевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией, ЗВЕРЕВ Григорий Александрович - ведущий инженер (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), АДАМЕНКО Нина Александровна - доктор технических наук, заведующая кафедрой, КАЗУРОВ Андрей Владимирович - кандидат технических наук, научный сотрудник (Волгоградский государственный технический университет), БУЗНИК Вячеслав Михайлович - академик, советник генерального директора (Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Москва). *Е-таП: [email protected]
материалов позволяет создавать в твердом теле ударные волны, с высокой скоростью распространяющиеся от поверхности нагружения в глубину. Детонацией ВВ можно реализовать в обрабатываемом материале давления от десятков МПа до нескольких сотен ГПа и широкий спектр температур - от десятков до 1 000 °С. В серии работ, проведенных в Волгоградском государственном техническом университете [2-6, 12], показана возможность получения данным методом металлополимерных композиционных материалов (КМ), в частности композита ПТФЭ-медь, результаты исследований которого представлены в работах [2, 3, 6, 12]. При ВП металлофторопластовых КМ изменяется не только структура материала, но и другие характеристики, что обеспечивает появление новых свойств, которыми не обладает ни один из компонентов в отдельности [1, 3, 5]. Данный метод был применен к материалам ПТФЭ и УПТФЭ (ультрадисперсный политетрафторэтилен) торговой марки «ФОРУМ» [10, 11, 16]. В настоящей работе мы провели сравнение характеристик композитов ПТФЭ-медь, полученных методами взрывного и статического прессования. Основное внимание уделено выяснению их морфологии, молекулярного строения, фазового состава и термических свойств.
Методы исследования образцов
Для получения образцов металлофторопластовых КМ использовали порошковые смеси ПТФЭ и меди с содержанием 50 % и 70 % об., которые получали путем смешивания до однородного состояния порошков ПТФЭ марки Ф-4 (ГОСТ 10007-80) дисперсностью 40 мкм и электролитической меди марки ПМС-1 (ГОСТ 4960-75) дисперсностью 45 мкм. Перед смешиванием порошок меди промывали в этаноле при комнатной температуре и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 100 оС. Точность объемной пропорции обеспечивали смешиванием навесок полимеров заданной массы (с точностью до 0,01 г), взвешенных на лабораторных электронных весах OHAUS-123.
Образец I получен взрывной обработкой смеси 30 % ПТФЭ и 70 % меди, кольцевым ударным фронтом давлением 0,8 ГПа [1] c последующим спеканием при температуре 380 оС. Визуально образец представляет собой монолитный металлический брусок темно-оранжевого цвета.
Образец II получен методом статического прессования (СП) порошковой смеси 50 % ПТФЭ и 50 % меди давлением 0,3 ГПа до максимальной плотности. Значения пористости КМ определяли соотношением измеренной плотности к теоретической, рассчитанной по правилу аддитивности. Визуально образец представляет собой металлический брусок оранжевого цвета с белыми вкраплениями, который легко ломается и крошится при механической обработке. Так как СП обычно не обеспечивает взаимодействия металлических частиц, содержание меди в смеси было меньше, чем при взрывной обработке.
Для изучения морфологии образцов использовали электронный сканирующий микроскоп (ЭСМ) высокого разрешения Hitachi S5500 производства Японии. Локальный элементный состав образца изучали на энерго-дисперсионном спектрометре Therma Scientific, установленном в виде приставки на микроскопе S5500. Подготовку образца для съемок на ЭСМ осуществляли путем напыления на образец проводящего материала (золото), затем с помощью специального держателя помещали его в электронный микроскоп.
ИК-спектры отражения образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрометре VERTEX 70v фирмы Bruker в области 4000-630 см-1 с ошибкой регистрации частот не более 1 см-1 при помощи приставки НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) марки MIRacle ATR c ZnSe-кристаллом.
Микрофотографии и спектры комбинационного рассеивания образцов получены на конфокальном Raman микроскопе WiTec alpha500. Длина волны лазера - 532 нм, время накопления сигнала - 1 с (с усреднением по 100 спектрам), погрешность измерения - 4 см-1.
DSC кривые получены с помощью калориметра DSC 200 F3 Maia (фирма NETZSCH). Исследуемый образец помещали в алюминиевый тигель и нагревали начиная от комнатной температуры до 580 °С со скоростью 5 °С/мин.
Состав кристаллических фаз устанавливали по рентгенограммам образцов, регистрируемых с помощью дифрактометра D8 ADVANCE в Cufe, излучении.
Результаты и обсуждение
В ходе исследования морфологии и элементного состава образца I на ЭСМ выявлены два типа областей (рис. 1, табл. 1).
Рис. 1. ЭСМ-фотография образца I (30 % ПТФЭ-70 % Рис. 2. ЭСМ-фотография образца I (30 % ПТФЭ-70 % Cu) Cu)
Так как исходным фторуглеродным материалом был ПТФЭ, ожидалось, что область 2 будет состоять из его частиц, тем более что обработка ПТФЭ взрывным прессованием не меняет в существенной степени состав этого материала [10]. Уже отмечалось, что структурной единицей ПТФЭ является линейная макромолекула - полимерная цепь [С2Б4]п, и, соответственно, отношение углерода к фтору равно 1/2. Однако в области 2 соотношение С/Б составляет почти 1/3 (табл. 1). Такое увеличение количества атомов фтора в области 2, возможно, происходит за счет по крайней мере частичной деструкции ПТФЭ под действием взрывной обработки. Часть освободившегося углерода остается в виде сажи, переходящей в область 1. Освободившийся фтор образует СБ3-группировки, концевые или боковые. И то и другое характерно для ПТФЭ при его деструкции [15], в том числе при взрывном воздействии [10].
В области перехода между этими монолитными областями (1 и 2), согласно данным ЭСМ, просматривается составленная из фибриллярных структур область (рис. 2) длиной 1-5 мкм и толщиной 40-150 нм.
Таблица 1
Результаты элементного анализа образца I (30 % ПТФЭ-70 % Cu) и ПТФЭ (Ф4), проведенного методом ЭСМ
Образец С, ат.% F, ат.% O, ат. % Cu, ат.% C/F
ПТФЭ исходный 33,2 66,8 - - 2
ПТФЭ-Cu (1) 24,78 - - 75,22 -
ПТФЭ-Cu (2) 25,57 74,43 - - 3
Фибрилла в точке а (рис. 2) 27,31 43,53 8,25 20,91 1,6
Примечание. Здесь и в табл. 2 прочерк - элемент отсутствует.
Фибриллярные структуры были и в исходном ПТФЭ, но рассеянными по всему объему [19]. Скопления нанофибрилл диаметром 50-200 нм и длиной 5-10 мкм наблюдались в поверхностном слое УП-ТФЭ после взрывной обработки даже при небольших увеличениях [16]. Рыхлые фибриллярные структуры длиной около 1 мкм отмечены и в обработанном ВП ПТФЭ [10], причем в поверхностном слое фибриллы имеют большую длину - 10-20 мкм. Заметим, что и в ПТФЭ и УПТФЭ поверхностный слой после обработки ВП в стальной ампуле содержал частицы металла. Энергодисперсионный анализ образца 30 % ПТФЭ-70 % Си показал, что в состав переходной области входят медь, углерод, кислород и фтор (табл. 1). Можно предположить, что во всех трех случаях (ПТФЭ, УПТФЭ, Си-ПТФЭ) фибриллярные структуры, которые содержатся в исходном ПТФЭ, под действием давления и взаимодействия с частицами металла отделяются друг от друга и вытягиваются из ПТФЭ. Следует обратить внимание на то, что во всех случаях это обогащенный углеродом материал.
При изучении морфологии данного образца методом ЭСМ обнаружены различные по структуре объекты: агломераты размером 50-100 мкм, состоящие из частиц, сплошные структуры размером ~50 мкм и нитеобразные структуры (рис. 3).
При большем увеличении видно, что агломераты состоят из бесформенных частиц размером 1-2 мкм (рис. 4а), а из сплошных областей вытягиваются нитеобразные структуры длиной до 50 мкм, диаметром ~50-100 нм (рис. 4б). Сплошные области состоят из протяженных лент шириной ~50-100 нм (рис. 4г), которые в ходе эксперимента отделяются друг от друга и формируют наблюдаемые на снимках ЭСМ нитеобразные структуры. Судя по микрофотографиям, нитеобразные структуры образуются за счет деформации ПТФЭ при разрыве сплошных областей, а также при переходе между сплошной областью и агломератами частиц меди (рис. 4в).
Элементный анализ (табл. 2) показывает, что агломераты (рис. 4а) составлены из сильно зауглероженных частиц меди и небольшого количества фторуглеродных образований. Наличие кислорода можно связать с появлением окисленной меди или сажи. Сплошные и нитеобразные области составлены преимущественно из политетрафторэтилена с небольшой примесью углерода.
Помимо С и F в других сплошных областях образца II обнаружены О и Си, наличие которых можно объяснить их близким расположением к границе с Си. Состав обнаруженных
Таблица 2
Результаты элементного анализа образца II (50 % ПТФЭ—50 % Си), проведенного методом ЭСМ
Образец С О Б Си
В точке 1 (рис. 4а) 43,2 - 9,6 47,2
В точке 2 (рис. 4а) 41,6 10,6 13 33,7
В точке 3 (рис. 4а) 38,4 9 8,9 43,7
В точке 1 (рис. 4б) 32,6 - 67,4 -
В точке 2 (рис. 4б) 41,1 - 59,9 -
Нитеобразные структуры 45,8 - 54,2 -
а 6
Рис. 5. Микрофотографии образцов I и II, полученные с помощью конфокального Raman микроскопа WiTec alpha500
нитеобразных структур в образце II (табл. 2) указывает на содержание в них только фтор-полимера, в отличие от фибрилл, полученных при взрывном прессовании.
При изучении образцов Cu-ПТФЭ с помощью микроскопа Raman обнаружено, что образец I имеет неоднородную структуру, на которой можно выделить монолитную массу с вкраплениями частиц размером 50-200 нм (рис. 5а), что подтверждает наноструктури-рование в КМ при ВП [3, 5]. На микрофотографии образец II существенно отличается от образца I: отдельные частицы не просматриваются, наблюдаются чередующиеся темные и светлые области (рис. 5б).
Спектры комбинационного рассеивания (КР) образца I, измеренные в центре монолитной массы и вкрапленных частиц, различаются между собой (рис. 6). Спектр вещества
Рис. 6. Спектры КРС образца I (30 % ПТФЭ-70 % Си) и исходного ПТФЭ
анализируемой частицы практически идентичен спектру исходного ПТФЭ. Это указывает на то, что, во-первых, эти частицы составлены из молекул ПТФЭ, во-вторых, что, несмотря на обработку, молекулярная структура ПТФЭ в целом не изменяется. В спектре присутствуют все полосы, характерные для исходного ПТФЭ: 1386 см-1-валентные колебания (С-Р); 1305 см-1-несимметричные валентные CF2-колебания; 1222 см-1-валентные С-С, 738 см-1- симметричные СР2, 603 см-1-симметричные деформационные СР3, 571 см-1-, 387 см-1-, 295 см-1-, 203 см-1-внеплоскостные СР2 колебания [18]. Небольшое различие в соотношении интенсивностей полос при 387 см-1 и 295 см-1, возможно, связано с изменением под давлением упаковки цепей, составляющих структуру ПТФЭ.
Спектр КР монолитной части образца кардинально отличается от спектра частицы (рис. 6). В нем отсутствуют полосы, характерные для спектра ПТФЭ, при общем подъеме фона спектра просматриваются очень слабые полосы при 148 см-1, 221 см-1 и более заметная полоса - при 1585 см-1; последнюю связывают с образованием графитоподоб-ных структур в результате частичного разложения исходного ПТФЭ [2]. Причины подъема фона, возможно, связаны с сильным рассеянием на частицах меди и разогревом данной области образца под действием лазерного луча. Подобную ситуацию мы неоднократно наблюдали при изучении методом КРС (комбинационное рассеяние света) образцов, в состав которых входит медь. Слабые полосы при 148 см-1, 221 см-1 характерны для спектров КРС Си20 [20], поэтому появление в обсуждаемом спектре таких полос можно объяснить частичным окислением меди (в малых количествах), входящей в состав образца.
В спектрах КР образца II, полученного статическим прессованием, при общем сходстве есть некоторые различия. Нет сомнения, что белая область состоит из ПТФЭ (рис. 7). Все полосы, характеризующие колебания молекулы ПТФЭ, в спектре КР присутствуют. В темной области (рис. 7), судя по спектру КР, присутствуют медь, окисленная медь, при 632 см-1 и 1594 см-1 просматриваются полосы, наличие которых можно связать с присутствием окисленного углерода.
ИК-спектры отражения образцов I и II имеют большое сходство со спектром исходного ПТФЭ. Различие состоит в появлении в ИК-спектре образца II (в области 1400-1600 см-1) бесструктурных полос, которые, так же как и в спектре КРС, можно связать с появлением в образце графитоподобных структур или окисленной сажи (рис. 8).
Выводы, сделанные на основании данных, полученных методами ИК- и КР-спектроскопии, полностью согласуются с результатами РФА (рентгенофазовый анализ) для обсуждаемых образцов Си-ПТФЭ (рис. 9). Все присущие меди и ПТФЭ рефлексы на рентгенограммах наблюдаются, но рефлекс ПТФЭ на рентгенограмме образца II, в отличие от таковой образца I, достаточно интенсивен. Различия, скорее всего, связаны с тем, что в образце I медь формирует сплошные монолитные области, а ПТФЭ, возможно
1594
Темная область обрата 50%ПТФЭ-50%Си
400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 Волновое число, см
Рис. 7. Спектры КРС образца II (50 % ПТФЭ-50 % Си)
и окисленная медь, входят в состав частиц нанометровой размерности [17]. ПТФЭ в образце II находится в исходном состоянии, с более высокой степенью кристалличности, формируя кристаллы, достаточные для регистрации методом РФА. Это согласуется с данными микроскопического исследования.
Данные исследования с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) образца I (рис. 10) показывают присутствие двух температурных особенностей на ДСК кривой. Интенсивный пик по расположению почти идентичен пику, наблюдаемому на ДСК кривой исходного (кристаллического ПТФЭ), согласно [7], это соответствует плавлению ПТФЭ. Вторая особенность - наличие малоинтенсивного пика при 317 °С - может быть также связана с плавлением, но той части фтор-углеродного материала, которая образуется при частичной деструкции ПТФЭ в процессе обработки ВП. Короткие цепи и дефектные структуры ПТФЭ характеризуются более низкими температурами плавления [15]. Возможность появления таких образований показана выше (см. данные энергодисперсионного анализа).
Пик плавления ПТФЭ, входящего в состав образца II на ДСК кривой (рис. 10), в целом сдвинут
2500 2000 1500 1000 500
V, см"1
Рис. 8. ИК-спектры поглощения образцов: I (30 % ПТФЭ-70 % Си) и II (50 % ПТФЭ-50 % Си)
■ Си «ПТФЭ Ж. Си, О
... F'p....... •'■>• .........Т^' F' F ГТ«Г, • 1 JtVti t F F Ii 4 f.. . |T • ■ • 1» .ч]. Fl.« Г • .4. Г" ■
20 40 60 80
20, град
Рис. 9. Рентгенограммы образцов I (30 % ПТФЭ-70 % Си) и II (50 % ПТФЭ-50 % Си)
в область высоких температур более чем на 10 оС, что указывает на более высокую степень кристалличности ПТФЭ в данном образце. Это согласуется с предположением, сделанным на основе анализа данных РФА. О более высокой кристалличности свидетельствует и значительное различие величин теплового эффекта плавления обсуждаемых образцов. Величина теплового эффекта при плавлении образца II более чем в 2 раза выше, чем при плавлении образца I. Пик плавления на ДСК кривой образца II несимметричен, что, по-видимому, связано с присутствием двух
различных фторуглеродных образований: фибрилл, составленных из молекул ПТФЭ, и фторуглеродных частиц, покрывающих образования из меди. Эти результаты подтверждают сохранение высокой кристалличности ПТФЭ при статическом прессовании в отличие от взрывного прессования, приводящего к усилению адгезионного взаимодействия ПТФЭ с Си, частичной деструкции [2, 6], что способствует разориентации макромолекул и снижению степени их кристалличности.
31Ю 320 340 Температура, °С
Рис. 10. ДСК-кривые образца I (30 % ПТФЭ-70 % Си) и II (50 % ПТФЭ-50 % Cu)
Выводы
Таким образом, исследования двух образцов, состоящих из смеси порошков меди и политетрафторэтилена, показали существенную зависимость формирования спрессованного композита от способа прессования. Образцы, полученные при взрывном прессовании, формируются как медный монолит с вкрапленными частицами наноди-сперсного политетрафтоэтилена. Статическое прессование приводит к существенному распределению политетрафторэтилена в общей массе композита, приводящему к хрупкости последнего.
Взрывное прессование композиций ПТФЭ-Си вызывает структурные изменения, сопровождающиеся усилением адгезионного взаимодействия ПТФЭ с Си с образованием нанофибрилл, содержащих кроме С и F атомы Си, О, а также частиц нанометровых размеров (50-200 нм). Оба типа прессования приводят к частичной деструкции фторполиме-ра, но, в отличие от статического прессования, сохраняющего высокую кристалличность фторполимера, взрывное прессование приводит к снижению степени его кристалличности и тепловых эффектов при плавлении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Адаменко Н.А., Фетисов А.В., Казуров А.В. Взрывная обработка металлополимерных композиций. Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2007. 240 с.
2. Адаменко Н.А., Казуров А.В., Проничев Д.В., Сергеев И.В. Влияние взрывной обработки на теплофизи-ческие свойства меднофторопластовых композиционных материалов // Конструкции из композиционных материалов. 2010. № 4. C. 28-36.
3. Адаменко Н.А., Казуров А.В., Агафонова Г.В., Сергеев И.В. Особенности наноструктурирования в ме-таллофторопластовых композициях при взрывном воздействии // Материалы. Технологии. Инструменты. 2011. Т. 16, № 4. C. 65-71.
4. Адаменко Н.А., Казуров А.В., Сергеев И.В. Особенности формирования структуры в никель-фторопластовых нанокомпозитах при взрывной обработке // Рос. нанотехнологии. 2012. Т. 7, № 5/6. C. 70-74.
5. Адаменко Н.А., Казуров А.В., Фетисов А.В., Агафонова Г.В. Получение полимерных нанокомпозитов взрывной обработкой // Рос. нанотехнологии. 2009. № 1/2. C. 137-144.
6. Адаменко Н.А., Казуров А.В., Никулин Д.А. Структура и термомеханические свойства наполненных мед-нофторопластовых композитов после взрывного прессования // Материаловедение. 2008. № 2. C. 44-50.
7. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металполимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение). Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260 с.
8. Бузник В.М. Современное материаловедение на примере фторполимеров. Томск: Изд-во ТГУ, 2012. 42 с.
9. Гракович П.Н., Иванов Л.Ф., Калинин Л.А., Рябченко И. Л., Толстопятов Е.М., Красовский А.М. Лазерная абляция политетрафторэтилена // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, № 3. С. 97-105.
10. Игнатьева Л.Н., Адаменко Н.А., Агафонова Г.В., Герасимук А.Э., Курявый В.Г., Зверев Г.А., Меркулов Е.Б., Устинов А.Ю., Бузник В.М. Влияние взрывной обработки на строение и свойства политетрафторэтилена // Вестн. ДВО РАН. 2013. № 5. С. 44-52.
11. Игнатьева Л.Н., Адаменко Н.А., Казуров А.В., Курявый В.Г., Зверев Г.А., Меркулов Е.Б., Слободюк А.Б., Бузник В.М. Влияние взрывной обработки на строение и свойства ультрадисперсного политетрафторэтилена // Перспективные материалы. 2013. № 3. C. 63-70.
12. Казуров А.В., Адаменко Н.А., Сергеев И.В., Криволуцкая И.И. Теплофизические свойства высоконапол-ненных меднофторопластовых композиционных материалов, полученных взрывной обработкой // Конструкции из композиционных материалов. 2012. № 4. C. 44-48.
13. Хатипов С.А., Артамонов Н.А. Создание нового антифрикционного и уплотнительного материала на основе радиационно-модифицированного политетрафторэтилена // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, № 3. С. 89-97.
14. Цветников А.К., Уминский А.А. Способ переработки политетрафторэтилена: пат. РФ 1775419. МКИ5 C08J 11/04; опубл. 15.11.1992, Бюл. № 42.
15. Ignatieva L.N., Gorbenko O.M., Kuryavyi V.G., Savchenko N.N., Pavlov A.D., Mashtalyar D.V., Bouznik V.M. Characteristics of the structure and properties of low-temperature fractions recovered from the powder ultradispersed polytetrafluoroethylene by sublimation // J. Fluor. Chem. 2013. N 156. Р 246-252.
16. Ignatieva L.N., Adamenko N.A., Kazurov A.V., Kuryavyi V.G., Zverev G.A., Merkulov E.B., Slobodyuk A.B., Bouznik V.M. Effect of explosive processing on the structure and properties of ultrafine polytetrafluoroethylene // Inorg. Mater. Appl. Res. 2013. Vol. 4, N 5. P. 468-474.
17. Ignatieva L.N., Zverev G.A., Adamenko N.A., Kazurov A.V., Sergeev I.V., Ustinov A.Yu., Tkachenko I.A.,. Bouznik V.M. Peculiarities of the structure of copper- and nickel-fluoropolymer composites fabricated by explosive pressing // J. Fluor. Chem. 2015. Vol. 172. P. 68-73.
18. Mihaly J., Sterkel S., Ortner H.M., Kocsis L., Hajba L., Furdyga E., Minka J. FTIR and FT-Raman spectroscopic study on polymer based high pressure digestion vessels // Croat. Chem. Acta. 2006. Vol. 79, N 3. P. 497-501.
19. O'leary K., Gell P.H. Polytetrafluoroethylene Fibril Structure // J. Appl. Physics. 1967. Vol. 18, N 11. Р. 4169-4181.
20. Williams P.F, Porto S.P. Symmetry-Forbidden Resonant Raman Scattering in Cu2O // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 8, N 4. P. 1782-1785.
