CC BY
6ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ КВАТЕРНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ
ЭТИНИЛПИПЕРИДОЛА
Хакимходжаев С.Н.
«Худжандский государственный университет имени академика Б. Гафурова
Гидрофильные полимеры линейной и сетчатой структуры, благодаря уникальному набору физико-химических свойств, нашли широкое применение в различных областях медицины, сельского хозяйства, биотехнологии, электроники и т. д. [1] В связи с этим, полимеры этинилпиперидола представляют собой весьма перспективный объект, поскольку в своей структуре содержат как гидрофильные - гидроксильные, карбоксильные и амидные, так и гидрофобные - алкильные радикалы, полимерные цепочки - группы, что позволяет путем регулирования гидрофобно-гидрофильного баланса в пределах макромолекулы получить гидрогели с необходимыми физико-химическими свойствами. [2] В настоящее время синтезированы различные классы полимеров этинилпиперидола, в том числе квартеризование производные, изучены их физико-химические и биологические свойства. Эти полимеры нашли применение как высокоэффективные средства в качестве детоксикаторов при накоплении в организме эндогенных токсинов. Однако, кинетика и механизм реакции алкилирования этих систем до сих пор не были изучены.
В связи с широким практическим применением актуальной является разработка фундаментальных основ и технологии получения водорастворимых и водонабухающих систем на основе полимеров этинилпиперидола, путем изучения особенности реакции их кватернизации с использованием алкилирующих агентов различной природы. [5] Изучение особенности реакции кватернизации, представляет интерес также в связи с необходимостью установления содержания ионогенных групп в макромолекуле и количества узлов в пространственной сетке. В свою очередь количество ионогенных групп в макромолекуле и природа противоиона определяют целый комплекс физико-химических характеристик, таких, как набухаемость, сорбция, ионный обмен и т.д. [4]
Использование сетчатых полимеров этинилпиперидола и демонстрация возможности получения высоконабухающих систем на основе их кватернизованных систем, расширяет круг синтетических полимеров для создания новых полимерных гидрогелей, которые могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве стимул-чувствительных, макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов и т.д. Разработанный одностадийный способ получения бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола в водной среде значительно упрощает технологию получения гемо- и энтеросорбентов на основе этих полимеров. Разработанные в ходе исследования аналитические и физико-химические способы определения степени алкилирования могут быть использованы при составлении нормативных документов в качестве методики контроля состава исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции. [8]
Синтез сетчатых полимеров (СП) 1,2,5-триметил-4-винилэтинил-4-пиперидола (ВЭТП) осуществляли при комнатной температуре, [6] в водно-солевой среде, используя в качестве инициатора полимеризации персульфат аммония, а в качестве сшивающего агента -метиленбисакриламид (БИС). Полученный полимер набухали в воде, промывали 0,9% раствором хлорида натрия и измельчали путем продавливания через сетку с ячейкой 2 мм на специальном прессе, нейтрализовали 0,5 н раствором №ОН и промывали дистиллированной водой. Синтез линейных полимеров ВЭТП и 1,2,5-триметил 4-изопропилэтинил-4-пиперидола (ИПЭТП) проводили в этих же условиях в отсутствии сшивающего агента. В настоящей работе СП ВЭТП обозначены буквой В, за которой ставятся массовые проценты БИС в исходной реакционной среде.
Для полимеров этинилпиперидола реакция кватернизации является важнейшей стадией, поскольку она приводит к водорастворимости линейного и водонабухаемости сетчатого полимеров. Степень ионизации влияет и на структурные характеристики и конформационное состояние цепей сетчатых полимеров. СП ВЭТП относится к полимерным основаниям.
214
Поэтому в качестве наиболее доступного кватернизующего агента нами были использованы минеральные кислоты. [9]
Рис. 1.Кривые потенциометрического титрования мономеров и полимеров
этинилпиперидола
ВЭТП(1); ИПЭТП(2); ПВЭТП(3); ПИПЭТП(4);В2(5); В4(6); В6(7); В8(8); В 10(9); В13(10); В16(11); В20(12);
Изучение кинетики поглощения НИ полимерами этинилпиперидола показало, что для них, в отличие от исходных мономеров, равновесие достигается после определенной продолжительности реакции кватернизации, которая увеличивается с ростом степени сшивки. Максимальная продолжительность реакции для достижения равновесия, как будет показано ниже, составляла 25-30 часов. Поэтому, для уверенности измерение равновесных значений рН проводили через 45-50 часов после начала контакта полимера с раствором. Для сравнения проводилась также кватернизации мономеров и линейных полимеров ВЭТП и ИПЭТП. зультаты потенциометрического титрования в виде зависимости рН раствора от количества мэкв НО, добавленного к навеске вещества, отнесенных к единице масёсы соответствующих компонентов представлены на рис. 1. Используя область перехода потенциометрических кривых, была рассчитана статистическая обменная емкость (Е) мономеров и полимеров этинилпиперидола, которые представлены в табл. 1.
Табл. 1.
Значения обменной емкости для мономеров и полимеров этинилпиперидола.
Шифр Е, мэкв/г
ВЭТП 5,180
ИПЭТП 4,830
ПВЭТП 4,950
ПИПЭТП 4,375
В2 3,825
В4 3,450
В6 1,805
В8 2,700
В10 2,680
В13 2,070
В16 2,800
В20 2,385
Из табл. 1 видно, что величина Е для обоих мономеров полностью совпадает с теоретически рассчитанными данными. Для линейных полимеров величина Е ниже, чем для мономеров, что связано с привесками инициатора в конце полимерных цепей и, как было показано ранее в работах Д.Х. Халикова и др., с наличием гидратной воды в воздушно сухих полимерах. Для сетчатых полимеров дальнейшее снижение величины Е, помимо перечисленных причин связано, также, с наличием в составе гидрогеля неионогенного сшивающего агента. Зависимость величины Е от содержания БИС в исходной реакционной смеси описывается корреляционным уравнением третьего порядка при коэффициенте корреляции R = 0,8499.
Е = -0,0009[БИС]о3 + 0,0384[БИС]о2 - 0,5381[БИС]о + 4,95 (1) Согласно этому уравнению величина Е при нулевом значении [БИС]о экстраполируется в оси ординат к значению 4,95, т.е. к величине обменной емкости соответствующие линейному полимеру ВЭТП (табл. 1).
Для расчета характеристической константы ионизации (рКх) результаты потенциометрического титрования (рис. 1) были обработаны в координатах уравнения Гендерсона-Гассельбаха:
рН = рКх + ^(а/(1-а)) (2) где (1 - а) - степень ионизации полимера. Величина п учитывает влияние функциональных соседних групп на ионизацию данной группы.
Полученные данные достаточно хорошо укладываются в прямолинейную зависимость. Для расчета величины рКх были подобраны корреляционные уравнения, которые вместе с коэффициентом корреляции представлены в табл. 2. Видно, что для всех изученных систем, кроме В6 значение R достаточно высокое, что позволяет, говорить о соответствии экспериментальных данных уравнению Гендерсона-Гассельбаха.
Из таблицы 2 видно также, что при переходе от мономера к линейному и сетчатому полимерам (кроме В10 и В16) параметр п незначительно возрастает, однако его изменение не является достоверным для того, чтобы говорить о значительном затруднении протонирования атома азота полимерной матрицы под действием электрического поля, создаваемого уже ионизированными группами. При больших степенях сшивки, параметр п снова снижается и становится близким к единице, т.е. система становится близкой к идеальной.
Величина рКх при переходе от мономера к полимеру и с ростом густоты сетки снижается (табл.2.), т.е. половинная нейтрализация достигается при большей равновесной концентрации ионов водорода во внешнем растворе. Изменение величины рКх, в зависимости от густоты сетки описывается корреляционным уравнением второго порядка при коэффициенте корреляции R2 = 0,9804
рКх = 0,0022[БИС]2 - 0,12[БИС] + 6,54 (3) Примечательно, что соответствующие данные рКх, согласно уравнению 3 экстраполируются к оси ординат при значении 6,54, которые совпадает с величиной рКх для линейного полимера ВЭТП (табл.2).
Табл. 2.
Корреляционные уравнения, описывающие результаты потенциометрического _титрования мономеров и полимеров этинилпиперидола_
Шифр Корреляционные уравнения Коэффициент корреляции, R2 рКх
ВЭТП рН = 0,8729Lg((1 -а)/ а) + 8,1258 0,9840 8,13
ИПЭТП рН = 0,9442Lg((1 -а)/ а) + 8,3058 0,9846 8,31
ПВЭТП рН = 1,3468Lg((1-а)/а) + 6,5070 0,9910 6,51
ПИПЭТП рН = 1,4012Lg((1-а)/а) + 6,7855 0,9882 6,79
В2 рН = 1,2748Lg((1-а)/а) + 5,6411 0,9756 5,64
В4 рН = 1,3183Lg((1-а)/а) + 6,1298 0,9505 6,13
В6 рН = 1,1180Lg((1-а)/а) + 4,6809 0,7238 4,68
В8 рН = 1,2607Lg((1-а)/а) + 5,6450 0,9396 5,65
В10 рН = 0,522^((1-а)/а) + 5,5351 0,8925 5,54
В13 рН = 1,4098Lg((1-а)/а) +5,4340 0,8893 5,43
В16 рН = 0,7103Lg((1-а)/а) + 5,9338 0,9423 5,93
В20 рН = 1,0801 Lg((1-а)/а) + 5,0134 0,9466 5,01
Полученные результаты свидетельствует, что в полимерах ВЭТП в силу их структурных особенностей ионогенные группы значительно отдалены друг от друга и реакционная
способность или ионизация их в малой степени зависит от заряженности соседних групп. При увеличении сетчатости полимера в результате увеличения плотности заряда, хотя и проявляется влияние электростатического потенциала на ионизацию функциональных групп, оно в достаточной степени снимается уменьшением концентрации звеньев при набухании ионита или образованием ионных пар. Закономерность ионизации функциональных групп полимеров ИПЭТП практически не отличается от закономерности для полимеров ВЭТП, что свидетельствует о малом влиянии СН3 -групп основной цепи на состояние кислотно-основного равновесия, протекающего в боковых участках макромолекул.
Как было отмечено выше, степень сшивания макромолекул ВЭТП, оказывает влияние на скорость достижения кислотно-основного равновесия. Кинетические данные в начальный период процесса, четко выявляют зависимость рН от густоты сетки. Экспериментальные данные по кинетике протонирования в широкой области продолжительности процесса соответствуют корреляционным уравнениям четвертого порядка при коэффициенте корреляции близкой к единице.
Следующим парамет- ром необходимым для расчета константы скорости реакции протонирования СП ВЭТП является концентрация функциональных групп при различных значениях рН раствора. Для этого была измерена степень набухания соответствующих образцов при различных рН, результаты приводятся на рис. 2.
Видно, что набухаемость СП ВЭТП в зависимости от рН изменяется экстремально с максимумом при рН=6, причем высота максимума снижается с ростом густоты сетки. В области максимума степень набухания с ростом густоты сетки падает, а кривая подчиняется степенному закону при коэффициенте корреляции
Рис. 2. Набухаемость СП ВЭТП в зависимости от рН (1-5) и густоты сетки (6). В3(1); В4(2); В8(3); В 13(4); В20(5).
Я2 = 0,9662:
Б = 131,49[БИС]о-1,1895 (4) Используя эти данные, а также величины Е ионитов различной степени сшивки, (табл. 1) были рассчитаны величины констант скорости реакции протонирования СП ВЭТП, которые независимо от содержания сшивающего агента в исходной реакционной смеси ([БИС]о) подчиняются уравнению кинетики реакции 2-го порядка. Полученные данные достаточно хорошо укладываются в степенное уравнение при коэффициенте корреляции R = 0,9147:
К = 53,341[БИС]о 037 (5) Таким образом, закономерности ионизации полимеров этинилпиперидола в широкой области густоты сшивки, совместно с данными для линейных полимеров позволяют характеризовать их как систему, обладающую большими потенциальными возможностями к сорбции различных агентов. [10]
Использование галоидалкилов в качестве кватернизующего агента, приведет к возрастанию гирофобности макромолекул полимеров этинилпиперидола и, как следствие
этого может происходить изменение физико-химических свойств и, в первую очередь, набухаемости гидрогелей.
Кватернизацию полимеров этинилпиперидола проводили в растворе метанола или этанола. Рассчитанное количество спиртового раствора галоидалкила добавляли в реакционную смесь и оставляли при комнатной температуре, до полного завершения реакции (8-20 часов). Продукт реакции количественно переносили на стеклянный фильтр, промывали последовательно водой, 0.5н раствором №N0;? до отрицательной реакции на ион галоида. Фильтрат количественно переносили в мерную колбу соответствующего объема, дистиллированной водой доводили до метки и определяли в нем содержание ионов галоида методами аргентометрии и УФ -спектроскопии. Для анализа состава продуктов был использован, также, метод гравиметрии. По этому способу наиболее точные данные получаются при высоких степенях алкилирования, а по УФ-спектроскопии при малых
степенях кватернизации. [7].
Процесс йодметилирования, также как и протонирование, протекает до достижения 100%-ного выхода. При этом реакция йодметилирования имеет свою особенность, заключающуюся в неравномерности процесса -наряду с цепочкой полимера со 100%-ной степенью
алкилирования, существуют макромолекулы с
Рис. 3. Степень набухания метил (а) и этил (б) производных В4 в некватеризоваными звеньями. В зависимости от природы растворителя и противоиона СГ(1); N03" частности, при 50%-ном (2); 1"(3); Н2°(1,2); С2Н5°Н(3). исходном соотношении Х0 =
[СНз1]о/[ВЭТП]о, уже
достигается 100%-ная величина X = [СН31]/[ВЭТП]. Такой ход взаимосвязи степени кватернизации СП ВЭТП от исходного соотношения реагентов, скорее всего, свидетельствует о кооперативности реакции алкилирования.
При переходе к йодистому этилу, закономерность реакции изменяется. При этом степень алкилирования с ростом исходной величины Хо=[СН3СН21]о/[ВЭТП]о, хоть и увеличивается, но не достигает 100%-ного значения Х=[СН3СН21]/[ВЭТП], а реакция завершается при достижении около 60%-ного выхода.
О протекании реакции кватернизации свидетельствует также степень набухания алкилированных образцов. Как видно на рис. 3 степень набухания кватернизованных образцов достигает своих предельных значений уже при исходном соотношении реагентов (Хо) около 20%, является косвенным доказательством кооперативности процесса. При этом, как и ожидалось, предельная степень набухания в случае кватернизации йодистым метилом больше, чем йодистым этилом, что обусловлено большей степенью гидрофобности последнего.
Таким образом, совокупность полученных результатов по изучению реакции кватернизации и набухаемость сетчатых полимеров этинилпиперидола действительно свидетельствует о возможности синтеза высоконабухаемых систем на основе СП ВЭТП, которые могут быть использованы в различных областях техники и медицины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Letsinger R/L., Savereide T.J. Selectivity en Solvolyses Catalyzed by Poly-(4-vinylpyridine) // J. Am. Chem. Soc. - 1962. -V.84. - № 16. - P.3122.
2. Каргин В.А., Кабанов В.А., Алиев К.В., Разводовский Ф. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина // Докл. АН СССР. - 1965. - Т.160. - № 3. -с.604.
3. Kabanov V.A., Aliev K.V., Kargina O.V., Patrikeeva T.I., Kargin V.A. Specific Polymerization of Vinilpyridinum Salts. Polymerization on Macromolecular "Matrices" // J. Polym. Sie., Polymer Symp. - 1967. - V. 16-C. - P. 1079-1094.
4. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры. -М.: Химия. -1986. -204с.
5. Бектуров Е.А., Жаймина Г.М., Халиков Д.Х., Кудайбергенов С.Е. гидродинамические и комплексообразующие свойства бетаиновой соли полиизопропенилэтинилтриметилпиперидода в растворах // Изв. АН Каз.ССР. Сер. хим. -1986. - №5. -С.28-31
6. Халиков Д.Х., Кариева 3., Маджлисова Г.А., Шанявский И.Г., Калонтаров И.Я., Марупов Р., Глазунова Е.М. Особенности структуры и свойств полиизопропенилэтинилтриметилпиперидода // Высокомодек.соед,- 1978.- ТА-20. -№I. - C.I64-I69.
7. Хакимходжаев С.Н., Халиков ДХ. Кватернизация сетчатых полимеров этинилпиперидола галоидалкилами и изучение их набухаемости в воде. // Докл. АН РТ. 1999. -Т42. -№1. -С.57-61.
8. Халиков Д.Х., Хакимходжаев С.Н., Халиков Б.Д. Синтез бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола в водном растворе и изучение некоторых их свойств // Изв. АН Р.Таджикистан, отд. физ.-мат.хим. наук,1999. -№1. -С.10-15.
9. Khalikov D.Kh., Khacimkhodghaev C.N., Khalikov B.D. The features of quaternzet reaction of ethynylpiperidol network polymers in an aqueous medium //The 2nd Beremzhanov's Congress on Chemistry end Chemical Technology. The 5tn International Symposium of Scientists of Turckic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. PROCEEDINGS. Almaty, 1999. -Р. 93-96.
10. Халиков Д.Х., Хакимходжаев С.Н., Халиков Б.Д. Синтез и набухаемость бетаиновых солей сетчатых полимеров этинилпиперидола в воде // «Наука о полимерах на пороге ХХ1 века», Международный Симпозиум, Тезисы докладов, Ташкент, 1999. -С.49-50.
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ КВАТЕРНИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ ЭТИНИЛПИПЕРИДОЛА
В связи с широким практическим применением водонабухающих систем в качестве стимул-чувствительных полимеров актуальным является изучение реакции кватернизации полимеров этинилпиперидола, с использованием алкилирующих агентов различной природы.
Наиболее существенные научные результаты работы, это получение новых водонабухающих систем на основе полимеров этинилпиперидола, проявляющие состав-, рН-и йодчувствительные свойства; термодинамические и кинетические аспекты реакций кватернизации и адсорбции, позволяющие проводить целенаправленный синтез гидрогелей.
Гидрогели этинилпиперидола, могут найти применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве стимул-чувствительных, макромолекулярных терапевтических средств, сорбентов, комплексообразователей и т. д.
Ключевые слова: сетчатый полимер, этинилпиперидол, кватернизация, набухаемость
THE FEATURES OF THE QUATERNIZATION OF ETHYLPIPERIDOL POLYMERS
Due to the wide practical application of water-swollen systems as stimulus-sensitive polymers, it is relevant to study the quaternization reaction of ethinylpiperidol polymers using alkylating agents of various natures.
The most significant scientific results of the work are the production of new water-swelling systems based on ethinylpiperidol polymers that exhibit composition -, pH-and iodine-sensitive properties; thermodynamic and kinetic aspects of quaternization and adsorption reactions that allow for the targeted synthesis of hydrogels.
Ethinylpiperidol hydrogels can be used in various sectors of the national economy as stimulussensitive, macromolecular therapeutics, sorbents, complexing agents, etc.
Key words: screen polymer, etinilestradiol, quaternization, swelling
Сведения об авторе:
Хакимхоцаев С.Н. доцент кафедры органической и прикладной химии, ГОУ «ХГУ имени академика Бабаджана Гафурова» город Худжанд, 992928808874, Email: [email protected]
About the author:
Hakimkhojaev S.N. Associate Professor of the Department of Organic and Applied Chemistry, State Educational Institution "KhSU named after Academician Babadzhan Gafurov", Khujand, 992928808874, E-mail: [email protected]
УДК: 546:77+547 СИНТЕЗ И ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА(11) C 1,5 - ДИФЕНИЛ-
ПЕНТАДИЕН - 2,4-1-оном
Бобоева Б.Т., ХоликоваЛ.Р., Курбонова М.З.
Таджикский национальный университет Муродов Д.С.
Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни
Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам цинк и его соединения, нашли широкое применение в различных областях промышленности и народного хозяйства.
Известно, что биологическая роль цинка как микроэлемента в живом организме очень велика, так как он играет важнейшую роль в процессах регенерации кожи, роста волос и ногтей, секреции сальных желез. Немаловажную роль он играет в переработке организмом алкоголя, поэтому недостаток цинка может повышать предрасположенность к алкоголизму (особенно у подростков). Цинк укрепляет иммунную систему организма.
Среди полидентатных органических лигандов для химии координационных соединений цинка (II) особый интерес представляют халконы (1,3-диарил-2-пропен-2-оны, бензилденацетофенон, бензальацетофенон, фенилстирилкетон, 1,5-дифенилпента-2,4-диен-1—он и некоторые другие их производные). Они относятся к а, /^-непредельным карбонильным соединениям. Молекула содержит два ароматических или гетероароматических кольца, соединенных цепочкой с непредельной связью.
Наличие этого фрагмента многие авторы связывают с различной биологической активностью замешенных халконов: противовоспали-тельной [2], противотуберкулезной [3], антиоксидантной, противовирус-ной, антимикробной, противогрибковой и многими другими видами активности [4].
Замещенные халконы являются ингибиторами различных ферментов [5,6], перспективными противоопухолевыми препаратами [7, 8]. Как ингибиторы гипоксией индуцируемого фактора 1 (Н1Р-1) они пригодны для профилактики онкологических заболеваний [9]. Также, они привлекают внимание в качестве препаратов, обладающих селективной активностью против дерматофитов [10].
Они представляют интерес в качестве компонентов для солнечных батарей (DSSCs) [11], ионоселективных электродов, молекулярных устройств. В этой связи синтез и исследование новых комплексов цинка(П) с 1,5-дифенилпента-2,4-диен-1-оном является актуальной задачей.
В литературе нет никаких сведений о координационных соединениях цинка(11) c 1,5-дифенил пентадиен-2,4-1-оном и его производными. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию свойств координационных соединений цинка с 1,5-дифенил пентадиен-2,4-1 -оном.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Разработаны оптимальные условия синтеза новых комплексных соединений цинка(П) с 1,5-дифенилпентадиен-2,4—1-оном в водно - этанольной среде.
Синтез данных соединений осуществлен при мольном соотношении Zn:L =1:1 и 1:2 в водно-спиртовом растворе.
