CC BY
22
Весттк ТГПУ. 1999. Выпуск 7 (16). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
УДК 54Э.2®+5*И.З
С.В. Комлем, Н.В. Чикинева, H.A. Дралщона
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ S-МЕТАЛЛОВ И ПСЕВДОМЕТАЛЛОВ НА АМАЛЬГАМНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ
Томск,*;* государственный пещагогичеекии y$iteepcrtTEi
Ртутные и амальгамные электроды в течение двух веков используются в Практике теоретической н прикладной электрохимии [I Эти электроды в настоящее время широко применяются в тем;олопш получений особо чистых металлов [•4|, гидрокендов натрия и калия [5] на хлорных заводах', гидрокендов фтрич и к алия высокой чистоты [8, 9\ для полупроводниковой гехннки, разделения изотопов лития [4, 1OJt изотопов радиоактивных элементов, в том числе радия и бария [4 И)
В связи с тем, что амальгамные электрохимические технологии сохранятся в мировой практике и в XXI в. [51, исследования в области электрохимии амальгам являются актуальными.
Технология производства хлора и каустика ртутным методом существует в течение столетия [5]. Несмотря на то, что это производство явлл-е гея крайне опасным с точки зрения экологии, гак как влечет за собой загрязнение биосферы рту-Ti.ro [12], потребность многих отраслей совремсн-ной промышленности и ШдрокСиДС натрия предопределяет его существовали!; и развитие.
Одним in нежелательных явлении при реализации указанной технологии является загряз нс-N не растворов гидрокеида натрия и водорода р птью в процессе разложения амальгамы натрия
Заблуждения в понимании механизма этого процесса [7] пе позволяли его совершенствовать. Исследование особенности кинетики разложения эмали дм щелочных и Шелоч но земельных метал-лов в водных растворах [5, 13-J 5J позволило рассматривать электрохимические реакции на амальгамных электродах с нетрадиционных позиций (16-1 Я], в отдичне от представлений, развитых в [2, 7].
Одной из причин нетрадиционного подхода к этому процессу являлся факт содержания водорода в амальгамах натрия и бария, получаемых при ;лектролнзе с ртутным катодом. Детальное исследование процессов образования и окисления амальгам S-металлов, начатое и работах [15-18|, позволило обнаружить эффекты, связанные с процессами образования водородсодержащих амальгам s-Mc галлов.
Считаем необходимым отметить, что впервые на возможность образования амальгам, содержа-
щих гидриды s-металлов, было указано Я. Ген-ровскнм [19]. В [20]сообщается о вероятности прогекапия подобного процесса при ■»лекгроли-зе растворов хлорида натрия с ртутным катодом.
Исследования, пройденные нами с применением современной электрохимической техники (импульсный погенциостат ПИ - 50- IJ, позволн-;iif установить, что при электролизе водных ра-створов солей и iидроксидов s-металлов и псев-дометгььтов (аммоний) с ртутным катодом, паря-ду с образованием амальгам MCTaJb'iов, образуются и амадыамы гидридов s-мсталлов и амальгамы гидридов пссвдоме галлов.
Возможность образования амальгам пшрндов s-мсталлов вытекает из значении стандартных пи-тенцпалов спетсм М^/МН [20]. На диаграммах Е-рН [20| приведены линии, отвечающие равновесным потенциалам реакций:
N-P+ И1 + 2с = V1ÍT, ! í)
М^+2Н+-Ме=§^Н,. (2)
которые дополнены нами линиями потенциалов соответствующих амальгам (рис. I). Из диаграмм Е-рН, приведенных на рис.!, следует, что длявеех s-мсталлов первой и второй групп Периодической системы возможно образование амальгам их гидридов при электролизе нейтральных и щелочных водных растворов, так как во всех случаях потенциал амальгам самих металлов в области рН 7 14 отрицательнее потенциалов образования соответствующих гидридов. Сказанное позволяет также сделать вывод о том, что при контакте амальгам к-металлов с растворами нх солей или гидроксидов должны протекать процессы образования амальгам гидридов s-металлов.
1 'нлрнды s-мсталлов являются о чет. реакционно-способными веществами и энергично взаимодействуют с водой с выделением водорода, но, как и в случае образования амальгам s-металлов, lí ртутной фазе происходит их стабилизация за счет образования ионно-сольватационных комплексов типа N a'"[HHgJ" и катодной защите электрода.
На диаграмме Е-рН для аммония приведены ;шнип потенции.юз для геи LiM^LibraMbi н амальгамы гидрида аммония, который не может быть получен в водных растворах, но стабилен в ртутной фазе.
C.B. Ковалева, H.B. Чикинева, H.A. Храмцова. Особенности поведения S-металлов.
'Iß
Вестник ТГПУ. 1999. Выпуск 7(16). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НА УШ
I
I v
Ш?
i \г ! 1i/
Г! \
/ I
I I
■ I
; У
г /
/
V 7Т-" н
Таблиц
Разновесч>е г-сте-нциап^. потенциалы ч^ксг образование , окиспени* амальгам гидридов 5-«а1алпсв и аммо^ич в 1М рЙЁтткчш
Ион Элен-эолит -Ер. В -Ек В -Еа, в
LI" ИОН 1.775 1,KJ- 1.S6 1.07 - 1,77 ;
Мй' NsQH 1,775 1.70- 1.76 1 76 - 1,66 :
ft КОН 1.62 - ".60 1.73-1 сЭ
Ва1, 6яС!г 1J94 1.G4 - f ,70 1 - 1,54
1 ^ NH.CI - 1,36- Мб j.^J - -,50 |
Рис. 2. Циклические вопьтамперные кривые ртутного электрода а: 1) 1М ЬОН, 2) 7М МОИ, 3) 4М 1ЧНД 4) 0,1 М ВаС^
На рис 2 в качестве примеров приведены фрагменты циклически?; иольтамперных кривых. Сняты* на ртутном электроде с поверхностью ! см; в неперемешиваемых растворах солей й гид-роксидов при 20 "С с использованием импульсного потенцностата ПИ - 50-1. Скорость развертки потенциала и потенциал конца катодной поляризации, от которых зависит содержание металлов и их гидридов в амальгаме и, как следствие, форма поляризационных кривых, подбирались таким образом, чтобы на них хорошо прописывались эффекты, связанные с образованием и окислением всех компонентов амальгамы. Из рис. 2 видно, что для лития, натрия, бария и аммония ход поляризационных кривых однотипен. На катоднот! ветви поляризационных кривых току разряда ь-металла (аммония) с образованием амальгамы предшествует подъем иди четко
выраженный пик тока, отвечающий протеканию реакций (I) и (2) (второй пик). Па анодном участке циклической вольтампернои кривой имеются пики тока, соответствующие окислению амальгам з-металл а или п с ев до металла и окислению амальгам их гидридов по реакциям:
М(Н$ , пе »№* + пП^,
+ пН(НЕ)й.
Потенциалы этих процессов (ц = 10-20) приведены в таблице, в которой просматривается аналогия в поведении на амальгамных электродах как «-металлов, так и п сев до метал л а аммония. Осцилляции тока на анодных поляризационных кривых объясняются процессами, сопровождающими реакции окисления амальгам гидридов металлов в объеме ртутной фазы [21]. Детальное рассмотрение механизма электродных процессов на амальгамах гидридов 5-металлов дано в [21], где эти амальгамы рассматриваются как диссппатнвные электрохимически«; системы.
Рассмотрение особенностей поведения электрохимических амальгамных систем с участием различных я-металлов и псевдомста.ч юв будет сделано в последующих работах.
В заключение следует отметить, что полученные результаты позволяют приблизиться к пониманию реальной картины процессов, протекающих при разложении амальгам щелочных металлов (1л, Ыа, К., ЯЬ) в водных растворах. Это открывает путь к управлению процессами электролиза ¡1 обмена на амальгамных электродах, совершенствованию и чкологизации технологий получения гидроксидов, разделения щелочных металлов и разделения изотопов лития.
Литература
1. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1964. 559 с.
2. Фру «кип А.Н. Избранные труды: Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. С. 87, 192. 3 Ко(К>Э<5В Н,и_ игранные 1руди. М.: МГУ, 137Й. Г. 2 С. 282-332.
4. Козловский М.Т.. Зебрева А.И . Глады^ев BP. Амальгамы и ни применение. Алма-Ата.: Наука, 1971. 392 С. 5- Волков Г.И. Электролиз с ртутным катодом. М.: Химия, 1979 190 с.
6. Смирнов В.А. Восстановление амальгамами. Л.: Хини, 1970- С. 227.
7. Коршунов В Н. Амальгамные системы. М.. МГУ, 1990. 200 с.
В. Чвирук В,П. Ц Тез. до*я. VI Всесоюэн. юнф. по электрохимии. М„ 1ЭД2. Т. 2. С. ЭЭ2. 9. Чвиру* В.П., Конева Н.В. // Хим. праиышлеиность. 1978. № 6. С- 441-443.
Ю. Ягольницер М.А., Соколов В.М., Рвбцея А Д. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. Т. 3. № 1-2. С. 23-25.
В. Н, Долгим. Биагеографцческая характеристика пресноводной малакофауны Субарктики...
11. Константинов Б.П., Киселев Б.П.. СкреАцов Г.П. Ц Радиохимия. i960. Т. 2. Вып. 1. С. 44 49. 12 Гладышев В.П., Ковалева С.В. // Экология и жизнь. Межд. сб. статей. Новгород, 1997. Вып. 2 С. S9-68. 11 Ротинян А.Л., Заболоцкий В.М. Ц Электрохимия. 1971. Т. 7. Вып. 9. С. Ш1-Ш2.
14. Гладышев В.П. Ц Сб.; Эпегтрохимическмс Процессы «а амальгамных и твердых электродах, 7р. ин та хим. наук АН КазССР, 1912. Зып. 33. С. 70.
15. Волков Г .И., Евсеева Н.Ф., Гладышев В. П. // Теории и практика амальгамных процессов. Амальгамы - 78. Алма-Ата,: КааГУ 197& С. 60.
16. Gladyihev VP., Kovatyova 5 V., Mekhova S.A. //J. Heyrovsky Cenleftniai Congress on Potarcgraphy. Prague. 1930. Hi - 136,
17 Ковалева С.В., Денисенко О.В., Мамонова Е.В. и др. // Теория и практика электрохимических процессов и экологические
асгскты ин использования Тез. докл. Барнаул 1990. С. 2i>S. 14. Ковалева С В.. Гпадышев В.П. // Ж. общей химии. 199€. Т. 66 № 11. С. 1761-1764. 19. Heywsky J. // Trans. Faraday Soc. 1924. V. 19. P. 785-789.
29 Fouffceix M, // Atlas сГе^цгЦЬгзг «Heofrocfiimiques. Pans.: Gauthiar-Viltas, 1963- 564 c. 21. Ковалева С.В. Ц Вестник ТГПУ. 1994. Вып. 2. С. 70-91.
УДК 594 (5-19)
В. И. Ди.иап
БИОГЕОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРЕСНОВОДНОЙ МАЛАКОФАУНЫ
СУБАРКТИКИ И АРКТИКИ СИБИРИ
'пмехий Государственны? педагогически университет
Территория Субарктики и Арктики Сибири по эоогеографпческому районированию [I, 1] относится к среднесибирской н северо-восточной нал-провинциям Сибирской подобласти Палеарктп-jql Н нж1теобская(НОБ), ннжнееннсенская (НЕМ) и ленская (ЛЕН) провинции входят и среднеш-бирекуюнадпровннцню, а ян о-колымская (Л К) -в северо-восточную. Малакофиунн этого региона представлена 145 видами моллюсков, составляющими 13 зоогеогрифпчесних групп; европейское а падноенбирскую (ЕЗС) - 3J вид; европенс-ко-енбнрекую (ЕС) - 28 видов; сибирскую (Спб.)
- 14 видов; среднесибирскую (СС) - 12 видов; восточно-среднесибирскую (ВСС) - 12 видов: восточносибирскую (ВС) - 13 ендов; европепско-среднеенбирскую (ЕСС) - |(1 видов; западносибирскую (ЗС)-5 видов; западно-среднесибирскую (ЭСС) - 7 видов; евразиатскую (ЕА) - 5 видов; си-бнреко-ам ер mia некую (САм) - 5 видов; палеарк-тическую (П) - 2 в"Да п голарктическую (Г) - 1 вид (табл.).
Малакофауна нижнеобской провинции, а пределах Субарктики и Арктики Западной Сибири, представлена 83 видами, входящих в состав 9 зоо-географическнх групп. По количеству видов преобладают европейски t ад нос и он рек а я - 30 видов (36,1%), вр one йск о-сибирски я - 14 видов (16,9%) и сибирская - i I видов (13,3%) и значи-тслыго уступают им свропейско-среднесибирская
- 8 видов (9,6%), западносреднесибнрская, евра-знатская и Лпадн о сибирски по 5 видов, енбнр-ско-американская - 2 вида и палеарктнческая - 2 вида.
Своеобразие состав» и ал а ки фаун и гшжнеоб-cKoit провинции определилось ее тесным пограничным положением с европейской зоной й осо-
бым}! фнзнко-ieoi рафнческимн и клим ати чески -Мл условиями, больше сходными с восточно-св-ропсйскими, чем остальной части Сибири. Фор-мнрованне малакофауны ннжнеобскои провинции проходило под преимущественным влиянием европейского зоогеографического центра. В ннжнеобскои провинции отмечено 59 видов моллюсков европейской принадлежности (11 & % от всех европейцев севера Сибири), из которых 3(1 видов (50,8%) ограничиваются пределами Субарктики Я Арктики Западной Сибири, а 29 видов (49,1 %) распространяются далее на вост ок. С востока в нижиеобскую провинцию доходит по jok моллюсков восточносибирской и сибирской принадлежности в составе 14 видов (10,6%), небольшая часть из которых распространяется в бассейн П ечоры.
Меридиональное ¡распределение мо íjiiockob г ннжнеобскои провинции значительно отличается от большинства провинций Снбирн. В нижней части бассейна Оби до Полярного круга обитает 79 видов, из которых в Заполярье распространяется 39 видов (49,4%). Обеднение малакофауны Арктической зоны происходит за счет резко! о уменьшения (на 6 J ,5%) европейских элементов и преимущественно европсйско-западноснбнрскпч видов.
В Субарктической зоне Западной Снбирн доминирует европейско-западносибирская группа моллюсков, представленная 30 видами (Эй%) и несколько меньшую роль играют европейско-сн-бирская - 14 видами (17,7%) и сибирская - 10 видами (12,6%). В Арктической зоне преобладают европейско-сибирская группа моллюсков, представленная 13 видами (30,2%) н сибирски« элементы малакофауны в составе 8 видов (13,6%).
