CC BY
75
рактеристиками износостойкости. Наибольшие перспективы практического применения покрытий деформирующего инструмента имеют многослойные, композиционные покрытия и их комбинации.
Список литературы
1. Верещака А.С., Третьяков А.П. Режущие инструменты с износостой-
кими покрытиями.- М.: Машиностроение, 1986. - 192 с.
2. Табаков В.П. Применение покрытий на основе карбонитрида титана
для повышения стойкости режущего инструмента //Станки и
инструмент.- № 11.- 1991. - С. 18-19.
3. Ивановский Г.В., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материа-
лов.- М.: Радио и связь, 1986. - 232 с.
4. Верещака А.С., Григорьев С.И. Повышение работоспособности
быстрорежущего инструмента путём комплексной поверхностной
обработки //В кн: Интенсификация технологических процессов
механической обработки.- Л., 1986.- С. 33 - 43.
Ильичев Л.Л., Рудаков В.И. Оренбургский государственный университет, г.Оренбург
ОСОБЕННОСТИ ПОДГОТОВКИ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТАЛЕЙ К НАНЕСЕНИЮ ВАКУУМНЫХ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ
Вакуумные ионно-плазменные покрытия нашли применение при упрочнении конструкционных и инструментальных сталей на основе соединений тугоплавких металлов - нитриды, карбиды, карбонитриды. Плазменные покрытия широко используются для повышения износостойкости металлообрабатывающего инструмента, изготовленного из быстрорежущих сталей и твёрдых сплавов [1, 2, 3, 4].
Ионно-плазменная технология нанесения покрытий различного функционального назначения предусматривает возможность очистки поверхности деталей плазмой тлеющего разряда и последующий нагрев деталей ионной бомбардировкой до необходимой температуры, которая определяется составом и свойствами обрабатываемых сталей. Совмещение основных технологических операций в одном вакуумном цикле определяет эффективность ионно-плазменной технологии нанесения покрытий на конструкционные и инструментальные стали.
Поверхностный слой любого твёрдого тела отличается от его объёмных свойств наличием оксидных плёнок, растворённых газов, развитым рельефом с разной степенью шероховатости, не полностью задействованными атомными связями, значительно более высокой концентрацией структурных дефектов, повышенной поверхностной энергией.
На десорбирующем действии плазмы тлеющего разряда основан процесс очистки поверхности деталей. Процесс выхода в вакуум адсорбированных атомов с поверхности отличается от выхода распылённых атомов из последующих атомных слоёв, так как энергия связи атомов поверхности значительно меньше, чем в объёме. Поэтому в первую очередь удаляются поверхностные газовые включения и остатки моющих средств, используемых при подготовке поверхности деталей. От качества проведения этой технологической операции во многом зависят свойства конденсированных покрытий.
Использование азота в качестве реакционного газа не устраняет полностью следы предварительной обработки поверхности деталей. Увеличение парциального давления азота до 4,2 - 6,2 Па при напряжении до 1,5 кВ
не приводит к повышению качества плазменной очистки. По данным фазового рентгеноструктурного анализа на поверхности деталей формируются нитридные и оксидные соединения нестехиометрического состава. Которые образуются в результате плазмохимических реакций азота и кислорода с адсорбированными на поверхности деталей примесями и остаточным кислородом в реакционной камере плазменной установки. Обнаружен оксид азота с содержанием кислорода до 11%, что вдвое превосходит максимально возможную термодинамически равновесную концентрацию [5].
Использование в качестве реакционного газа аргона при подготовке поверхности плазмой тлеющего разряда сокращает в 2 - 3 раза время качественной подготовки поверхности деталей и практически исключает формирование нежелательных соединений. Масса ионов аргона более чем в два раза больше массы ионов азота, что значительно повышает эффективность плазменной очистки. При этом увеличение парциального давления аргона до 5,8 - 6,2 Па приводит к росту плотности ионов в плазме тлеющего разряда. Обработку поверхности деталей аргонной плазмой следует рассматривать как поверхностное вакуумно-плазменное травление.
При очистке поверхности сталей аргонной плазмой тлеющего разряда (spuitter etching), наряду с удалением остаточных загрязнений, проходит удаление нескольких атомных монослоёв, что значительно повышает качество подготовки поверхности деталей. Травление проводится энергетическими ионами аргона при ускоряющем напряжении 1,5 - 2 кВ химически не взаимодействующих с поверхностью обрабатываемой стали.
Использование аргона в качестве рабочего газа обеспечивает в плазме газового разряда высокий выход энергетически активных ионов и формирование легко распыляемых соединений с достаточно высокой скоростью и селективностью. Отсутствие токсичности, коррозионного воздействия, загрязнения объёма реакционной камеры, систем вакуумных магистралей значительно повышает эффективность использования аргона не только при очистке поверхности деталей плазмой тлеющего разряда, но и при конденсации покрытий из чистых тугоплавких металлов.
Для обеспечения стабильного и воспроизводимого процесса подготовки поверхности деталей необходимо в течении всего времени проведения технологического процесса поддерживать на необходимом уровне, непревышающем ± 5% основных операционных параметров, степени разряжения в реакционной камере, парциальное давление аргона, производительность вакуумной системы, величины ускоряющего напряжения и некоторые другие параметры. Использование современных ионно-плазменных установок обеспечивает качественный контроль технически важными параметрами.
Диапазон парциального давления реакционного газа должен обеспечивать минимальный потенциал зажигания плазменного разряда и максимальную проводимость плазмы, что определяет оптимальную скорость травления поверхности обрабатываемых сталей. Расчёт величины парциального давления реакционного газа может рассчитываться по формуле:
р = 6 103 f(1)
опт ГТ , (1)
V ТЭ
где f = 30-50 Гц - частота электромагнитного поля; лГ- средняя длина пробега ионов аргона, отнесённая к давлению 1 Па и Т = 273К с размерностью Па/м, которая
лежит в интервале 0,4 - 0,6 Па/мм; Тэ = 120 - 150 кэВ -температура ионов плазменного потока. Расчёт значений парциального давления аргона по уравнению (1) при очистке деталей плазмой тлеющего разряда определяет давление 5,3 - 5,8 Па. Изменение давления аргона в области устойчивой генерации плазмы тлеющего разряда не оказывает существенного влияния на процесс травления поверхности сталей, при этом по мере повышения высокого напряжения давление смещается в область более высокого парциального давления, что повышает эффективность плазменной обработки поверхности деталей.
Для оценки эффективности использования рабоче-
а авф Т бе! ai уёпу а уо о eoeai о ф равный отношению скорости удаления атомов материала с поверхности к потоку ионов аргона и скорости травления. Расчёт коэффициента проводился по уравнению:
ф:
pNAVTPF|g А 0РГ
т-—г 1
где р - плотность обрабатываемого материала
1\1Д - число Авогадро; \/тр - скорость травления; Рм - пло щадь обрабатываемой поверхности; Ат - атомная масса материала; <Зрг - расход инерционного газа.
Учитывая, что расход реакционного газа 1 см3/мин эквивалентен потоку ионов аргона 2,69-1019 мин1, то ко
эффициент ф для стали типа ХВГ при скорости травле ния 6 нм/сек, площади поверхности деталей 80 см2 и расходе аргона 5,3 см3/мин составит 0,65 и находится в пря мой зависимости от площади обрабатываемых деталей с ростом которой эффективность использования аргона возрастает. Поэтому при использовании ионно-плазмен-ной технологии рационально увеличивать загрузку реакционной камеры.
Изучение распределения энергии аргонной плазмы при проведении очистки поверхности деталей показывает, что 20 - 30% выделяется в материале в виде тепловой энергии, 50-60% расходуется на распыления поверхностных атомов материала, остальная часть энергии расходуется на радиационные повреждения. Расход энергии определялся зачеканенной в образец термопарой. В конце процесса плазменной очистки температура образцов повышается на 100 - 120°С, что не может вызвать необратимых структурных процессов в деталях из конструкционных и инструментальных сталей.
По данным рентгеноструктурного анализа в процессе плазменной очистки практически не изменяются величина микронапряжений и размеры областей когерентного рассеяния, так же эта технологическая операция не оказывает существенного влияния на плотность дислокаций (рентгеновский дифрактометр ДРОН-УМ1).
Энергетическая эффективность процесса ионной очистки поверхности деталей определяется массой материала, удалённого в единицу времени с единицы площади, которая определяется плотностью ионного тока, величина которого зависит от парциального давления аргона и ускоряющего ионы высокого напряжения.
Проведённая экспериментальная работа по оптимизации технологических параметров очистки поверхности сталей плазмой тлеющего разряда позволяет установить, что максимальная доля энергии ускоренных ионов расходуется на очистку поверхности при высоком напряжении на деталях в интервале 0,8 - 1,2 кВ, что соответствует энергии ионов 300-500 кэВ при парциальном давлении аргона 5,2 - 5,6 Па.
Эксплуатационные свойства конструкционных и инструментальных сталей с плазменными покрытиями определяются адгезионной прочностью системы покрытие-подложка. Формирование адгезионных связей определяется плотностью поверхностных структурных дефектов, которые являются активными центрами при конденсации покрытий. Высокая адгезионная прочность обеспечивается воздействием плазменного потока при ионной бомбардировке, которая, наряду с нагревом деталей до необходимой температуры, увеличивает плотность структурных дефектов.
Ионы плазменного потока, имеющие высокую энергию, проникают в кристаллическую решётку обрабатываемых сталей на глубину пропорционально энергии плазменного потока. По данным микрозондового анализа [6] установлено, что глубина проникновения ионов плазменного потока составляет 0,2 - 1,4 нм/кэВ (рис. 1). Глубина внедрения ионов титана составляет 0,4 - 0,45 нм, ионы молибдена, имеющие больший атомный радиус, внедряются р ппррпунпгтк лп Г) 95 — Г) ЯГ) нм
Рис. 1. Распределение элементов по сечению покрытия и подложки
а - ионы титана; б - ионы молибдена (Сотках М8-46)
Модель конфигурационной локализации электронов служит надёжной интерпретацией закономерностей изменения свойств материалов. Локализованная доля валентных электронов образует определённый спектр конфигураций, различающихся по своей энергетической устойчивости, которая определяется запасом свободной энергии [7]. Адгезионное взаимодействие плазменного покрытия с поверхностью материала совершается в две стадии: сближение катодного плазменного потока и атомов поверхности подложки; физический контакт; образование химических связей.
Взаимодействие может проходить при соблюдении некоторых основных условий: поверхностные атомы подложки должны находиться в состоянии физической адсорбции; атомы должны быть возбуждены до определённого уровня; атомы подложки вступают во взаимодействие с ионами плазменного потока в случае взаимного перекрытия электронных уровней. При термической активации растёт амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решётки подложки, которая сопровождается разрушением стабильных конфигураций локализованных электронов с высвобождением валентных связей и формированием активных центров. За единый критерий активированного состояния можно принять энергию активации, рассчитанную по формуле:
(
Q = ТПЛ
тт тт
ПЛ 298
v Тпл ~~ 298
I' [(6,2 - lgTnjl) - S298 ]
(3)
где О - энергия активации; Тпл - абсолютная температура плавления материала подложки; (Нпл - Н298) -разность внутренней энергии системы при температуре
90
ВЕСТНИК КГУ, 2005. №2.
плавления и нормальных условиях; 52Э8 - энтропия системы. Расчёт для системы титан-железо даёт значение энергии активации Q = (4 - 6)10-5 Дж, что соответствует средней энергии плазменного потока титана 15 - 20 кэВ.
Между электронным строением и энергией активации имеется определённая зависимость. С увеличением заселённости подуровня d5 растёт величина энергии активации, что характерно для элементов VI периода периодической системы. По конфигурационной модели любой протекающий в твёрдых телах процесс может характеризоваться переходом от начальной электронной структуры к конечной через промежуточную метастабиль-ную конфигурацию. Формирование промежуточных электронных конфигураций приводит к появлению и развитию фазовых превращений и структурных изменений, приводящих к формированию активных центров [8].
Количество активных центров, образовавшихся на единице площади, при термической активации плазменным потоком подчиняется закону:
ЛТ 1 Г N = — exp
VT
E, - E kT
\
(4)
где V - частота колебаний валентных электронов
активируемой подложки; т - время воздействия источника внешней энергии, мин; (Ей - Еа) - увеличение термодинамического потенциала системы; к - постоянная Боль-цмана; Т - абсолютная температура подложки.
Расчёт по выражению (4) [Э] независимо от типов структурных дефектов, состава и структуры сталей отражает зависимость количества активных центров только от энергии плазменного потока. Для нагрева деталей ионной бомбардировкой использовалась титановая плазма с разной энергией плазменного потока, которая изменялась технологическими параметрами работы плазменной установки (таблица 1).
Таблица 1
Количество активных центров на поверхности стали ХВГ
Энергия плазменного потока, кэВ Температура подложки, К Количество активных центров, N-108
100 293 1,22
150 373 1,34
200 473 1,86
250 573 2,14
300 673 2,36
350 773 2,41
Таким образом, с увеличением энергии плазменного потока и температуры образцов при ионной бомбардировке растёт количество дефектов поверхности, которые являются активными центрами и определяют высокую адгезионную прочность при последующей конденсации ионно-плазменных покрытий.
Список литературы
1. Самсонов Г.Ф., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия.- М.: Наука, 1973. -
397 с.
2. Ивановский Г.В., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материа-
лов.- М.: Радио и связь, 1986. - 232 с.
3. Табаков В.П. Применение покрытий на основе карбонитрида титана
для повышения стойкости режущего инструмента //Станки и инструмент.- № 11.- 1991. - С. 18-19.
4. Прогресс в покрытиях. Advances in the coating of tools/Konig Met. Int.,
24.- 1992.- № 5.- С. 297 - 308.
5. Вишняков А.Д. Современные методы исследования структуры
деформированных кристаллов.- М.: Металлургия, 1975. - 480 с.
6. Электронно-зондовый микроанализ /Пер с англ.; Под ред. Б.В.Боровс-
кого.- М.: Мир, 1984. - 260 с.
7. Делингер У. Теоретическое материаловедение.- М.: Металлургия,
1976. - 240 с.
8. Бохмтейн Б.С. Электронная структура переходных металлов и химия
их сплавов.- М.: Металлургия, 1978. - 234 с.
9. Распыление твёрдых тел ионной бомбардировкой /Пер. с англ.; Под
ред. М.М. Береша.- М.: Мир, 1984. - 335 с.
В.И. Юршев, В.С. Репях, И.В. Юршев Оренбургский государственный университет, г.Оренбург
РАЗРАБОТКА НОВЫХ СПОСОБОВ ОСАЖДЕНИЯ ПИРОЛИТИЧЕСКИХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Использование защитных покрытий в современной промышленности находит все большее распространение. В зависимости от назначения и условий работы изделия применяют различные по свойствам металлические покрытия.
Применение технологии нанесения покрытий, особенно многослойных, и внедрение ее в производство сталкивается с рядом трудностей. Такие покрытия не достаточно широко применяются, например, в инструментальной промышленности по следующим причинам:
- не накоплен научно-исследовательский материал о влиянии условий конденсации на структуру и свойства покрытий, системы покрытие - инструментальный материал, о физических процессах, происходящих при плазменной конденсации;
- отсутствует теоретическое обоснование увеличения прочности, возможного образования на поверхности дефектов, в частности, микротрещин.
Особое место в современной промышленности занимают методы получения защитных покрытий путем осаждения из газовой фазы. Они являются предметом многочисленных исследований и разработок.
Покрытия, полученные газофазным осаждением, защищают материалы от износа и эрозии, обычной коррозии и высокотемпературного окисления. При решении проблемы защиты материала необходимо учитывать все виды агрессивного воздействия среды, поскольку на практике механизмы разрушения накладываются друг на друга.
Химическое осаждение из газовой фазы весьма универсальный и гибкий метод получения покрытий, является наиболее перспективным для нанесения материалов, которые затруднительно осаждать другими способами. При его использовании можно:
- регулировать толщину покрытий и изменять ее в широком интервале [1];
- получать большинство тугоплавких материалов в более чистом виде, чем при других способах;
- регулировать свойства материалов введением модификаторов.
Исходным материалом для нанесения покрытий при химическом осаждении являются металлоорганические соединения (МОС), которые под воздействием температурного поля при нагреве в результате химических реакций разлагаются с образованием покрытия.
Особенно перспективно использование МОС «Бар-хос», т.к. получаемое аморфное хромокарбидное покрытие по результатам исследований [1,2] показывает достаточно уникальные свойства на металлорежущем инст-
и
