CC BY
36
Серiя: TexHÏ4HÏ науки
ЛИВАРНЕ ВИРОБНИЦТВО
УДК 669.054.8
Маслов В.А.1, Трофимова Л.А.2, Дан Л.А.3
ОСОБЕННОСТИ ПОДГОТОВКИ К ПЕРЕРАБОТКЕ ДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОГРАФИТОВЫХ ОТХОДОВ ОТДЕЛЕНИЯ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ
Показано вредное влияние металлического магния на свойства дисперсных железо-графитовых отходов (ЖГО). Разработана методика определения количества металлического магния в них. Проанализирован химический состав дисперсных ЖГО отделения десульфурации. Предложены методы нейтрализации металлического магния в ЖГО.
Ключевые слова: ЖГО, металлический магний, десульфурация, волюмометриче-ский метод, эвдиометр, водород, магнетизирующий обжиг.
Маслов В.О., Трофiмова Л.О., Дан Л.О. Особливосmi тдготовки до переробки дисперсних залiзографiтових вiдходiв вiддiлення десульфураци. Показаний шшд-ливий вплив металевого магмю на властивост1 дисперсних зал1зографтових в1дхо-д1в (ЗГВ). Розроблена методика визначення кыькост! металевого магмю в них. Проанал1зований х1м1чний склад дисперсних ЗГВ в1ддтення десульфурацИ'. Запропо-новам методи нейтрал^зацп металевого магмю в ЗГВ.
Ключовi слова: ЗГВ, металевий магмй, десульфурация, волюмометричний метод, евд1ометр, водень, магнетизуючий в1дпал.
V.A Maslov., L.A. Trofimova, L.A. Dan. Features of preparation for processing of disperse ferro-graphite waste products of desulphurization department. Harmful influence of metallic magnesium on propertiesof dispersed ferro - graphite waste products (FGW) - was shown. The method of determining the amount of metallic magnesium was developed. Chemical composition of dispersed FGW of desulphurization departments was analyzed. The methods of neutralization of metallic magnesium in ferro-graphite waste products were offered.
Keywords: Fe - C containing waste materials, metallic magnesium, desulphurization, volumetric, eudiometer, hydrogen, magnetizing burning.
Постановка проблемы. Железографитовые отходы (ЖГО), образующиеся в большом количестве на отдельных стадиях металлургического передела чугуна, являются ценным сырьем для получения различных продуктов [1]. Имея в своем составе графит и оксиды железа, в настоящее время они используются как для получения товарного графита, так и для разнообразных композиционных материалов, обладающих уникальным сочетанием электрофизических свойств [2 - 5]. Анализ результатов промышленной переработки ЖГО показал, что в качестве сырья главным образом используются ЖГО миксерных отделений металлургических предприятий. ЖГО, образующиеся в отделениях десульфурации, используются более осторожно. Это связано с имеющимися случаями взрывов в бункерах хранения этих отходов. Такое поведение ЖГО отделений десульфурации объясняется особенностями их химического состава и условиями их образования.
Анализ последних исследований и публикаций. В настоящее время внедоменную де-сульфурацию чугуна осуществляют, главным образом, введением в него магния или магнийсо-держащих композиций [6, 7]. В работе [1] приведены результаты химического анализа пыли, выделяющейся при десульфурации из ковша. Наряду с углеродом, оксидами кальция, алюминия, кремния, железа она содержит соединения магния. При этом в отходах химическим путем
1 д-р техн. наук, профессор, Приазовський государственный технический университет, г. Мариуполь
2 канд. техн. наук, доцент, Приазовський государственный технический университет, г. Мариуполь
3 канд. техн. наук, доцент, Приазовський государственный технический университет, г. Мариуполь
Серiя: Технiчнi науки
определяли суммарное содержание его оксида и непрореагировавшего металлического магния. Экспериментально установлено, что не весь металлический магний взаимодействует с серой чугуна, а часть его остается в металлическом состоянии и выносится потоком азота на поверхность. Именно наличие металлического магния в ЖГО может отрицательно сказываться на технологическом процессе переработки отходов или при их использовании. Известно, что магний при определенных условиях (размол, давление, температура, флотагенты и т.д.) реагирует с водой и кислотами с выделением водорода, образующим с воздухом взрывоопасные смеси. Поэтому, металлический магний в дисперсных ЖГО отделения десульфурации является нежелательной примесью.
Цель статьи - более глубокое изучение состава и свойств дисперсных ЖГО отделения десульфурации, а также разработка способов определения металлического магния в ЖГО и выдача рекомендаций по его обезвреживанию.
Изложение основного материала. Для проведения исследований отбор проб производили из бункеров газоочистных сооружений отделения десульфурации ОАО МК «Азовсталь». Пробы отбирали из течек бункеров массой по 2 кг. Каждую пробу усредняли в течение 1 часа в конусном смесителе, затем сокращали методом квартования до получения представительной пробы массой 0,5 кг. Из этой пробы отбирали материал для всех последующих анализов и исследований. Поскольку химическим анализом не было возможности разделить оксид магния и металлический магний, был предложен волюмометрический метод определения металлического магния по объему водорода, выделившегося его при контакте с водой. Так как из компонентов ЖГО с водой может реагировать только магний, метод обладает высокой селективностью. Методика позволяла регистрировать в пробах 0,5 мг Mg, т.е. его количество 0,01 - 0,05% в пробах массой 1 - 5 г.
На рис. 1 приведены усредненные данные по химическому составу полидисперсных ЖГО отделения десульфурации ОАО МК «Азовсталь». На рисунке: в числителе минимальное -максимальное значение, в знаменателе - среднее значение.
Дисперсные ЖГО являются сложными материалами по своему химическому составу.
Выполнено исследование распределения основных элементов и соединений в зависимости от их дисперсности. Наиболее типичные результаты приведены в таблице. Анализ данных таблицы показывает, что, в отличие от результатов исследований ЖГО миксерного отделения [5, 8], большинство основных элементов и соединений распределены в этом случае достаточно равномерно. Содержание углерода и магния изменяется в значительных пределах. Общее содержание железа стабильно для большинства фракций. Только в самой крупной фракции (-1+ 063) мм содержание железа примерно в 1,5 раза меньше среднего, а в самой мелкой (005) мм - в 1,5 раза больше среднего.
Содержание магния во фракциях с размером частиц менее 200 мкм ста-РисЛ - Средний химический состав ЖГ^ биль но низкое, а содержание углерода -отобранных из бункеров отделения десульфурации стабильно высокое, кроме фракции
меньше 50 мкм. С увеличением размера частиц содержание углерода уменьшается, а содержание магния увеличивается, достигая в самой крупной фракции 40,8 %.
Общее содержание железа растет с уменьшением размера частиц, а содержание металлического железа достигает максимума во фракциях (-0063+005) и (-01+0063) мм, а в мелких частицах снова снижается.
Проведенный анализ химического состава дисперсных ЖГО на значительном количест-
7,35 1,70
Серiя: Технiчнi науки
Таблица
Распределение основных элементов и соединений по фракциям в дисперсных ЖГО
отделения десульфурации
Размер Химический состав, %
фракции, мм С -Рнмег FQfiц FeO Fe2Oз А2О3 МпО М&йщ 8102 Р2О5 СаО 8
-1+063 36,0 0,40 14,90 4,88 15,30 0,12 0,11 40,80 1,00 0,276 0,78 0,222
-063+04 37,0 0,40 21,10 6,97 21,85 0,12 0,16 15,04 1,36 0,184 1,04 0,269
-04+0315 44,0 0,40 20,72 6,74 34,26 0,24 0,16 9,74 1,70 0,66 1,04 0,273
-0315+02 50,0 0,40 20,22 7,57 19,93 0,12 0,19 8,65 1,75 0,276 1,56 0,222
-02+016 55,45 0,40 19,11 11,95 13,50 0,12 0,19 6,58 2,10 0,322 1,30 0,280
-016+01 55,61 0,40 19,23 8,42 17,60 0,24 0,19 6,02 2,00 0,230 1,30 0,246
-01+0063 55,0 0,40 19,61 7,17 19,50 0,12 0,19 5,45 2,08 0,276 1,56 0,293
-0063+005 54,0 2,5 22,83 12,77 18,47 0,24 0,25 6,20 2,30 0,230 1,80 0,262
-005 31,8 0,40 36,73 14,44 36,48 0,24 0,33 6,39 2,44 0,368 1,30 0,234
ве образцов показал, что при весьма существенном различии в их свойствах выявленные основные закономерности воспроизводятся для подавляющего большинства образцов.
Физические характеристики дисперсных материалов являются определяющими при оценке возможности их применения в композиционных материалах или в качестве самостоятельных порошковых материалов. К числу таких характеристик относятся удельная намагниченность насыщения, с8, и удельное объемное электрическое сопротивление, ру [5]. Проведенные исследования ЖГО отделения десульфурации показали наличие у них, как и у ЖГО миксерного отделения [5] магнитных свойств. Для исходного материала измеренная величина с8 составляет 14,2 - 22,1 Ам2/кг.
Дисперсные ЖГО обладают, как правило, весьма малым удельным электрическим сопротивлением. По данным [5] ру исходных ЖГО миксерного отделения составляет (4,18 - 0,46) 10-4 Ом ■ м. Для ЖГО отделения десульфурации эта величина оказалась равной (2,8 - 0,60) 10" Ом ' м, что объясняется большим содержанием углерода в материале.
Предварительные исследования показали (см. табл.), что в дисперсных ЖГО отделения десульфурации содержится значительное количество магния. Так как анализ проводили после растворения пробы в кислотах, то определяли лишь общее содержание магния, без деления его на металл и соединения. Оценочные расчеты показывают, что кроме оксидов магния в ЖГО может содержаться от 0,5 до 6,0 % металлического магния. Для организации последующей переработки ЖГО важным является экспресс - анализ на металлический магний, так как от этого зависит в последующем количество выделяющегося водорода, а значит и опасность образования взрывоопасных смесей. При этом можно будет решить вопрос о его обезвреживании путем удаления либо нейтрализации окислением.
Проведенный анализ методик определения Mgмет [9] показал, что существующими методами возможно определить лишь незначительное количество Mg в материале. В случае дисперсных ЖГО десульфурации в отдельных фракциях содержание Mg достигает 15 - 40 %, поэтому невозможно применение названного способа по прямому назначению. Нами для определения Mgмет было предложено применить классический метод измерения выделяющегося объема водорода из стали с использованием эвдиометра (рис.2). При этом измеренный объем приводили к нормальным условиям с поправкой на влажность.
Волюмометрическим методом для определения количества металлического магния были исследованы полидисперсные образцы ЖГО отделения десульфурации, а также фракции, выделенные из этих образцов с размером частиц менее 420 мкм. Было установлено, что среднее содержание металлического магния в полидисперсных образцах составило 1,36 %. Было также обнаружено, что в исследованных пробах с размером частиц меньше 420 мкм металлический магний отсутствует, в то же время из табл. 1 видно, что магний в этих пробах присутствует в больших количествах. Из этого следует, что все частицы ЖГО, содержащие металлический магний, имеют размеры больше 420 мкм и покрыты толстым пассивным слоем сульфида и оксида магния. В более мелких частицах магния сульфидно-оксидный слой составляет 100 % их объема, т.е. магний во фракциях меньше 420 мкм присутствует только в связанном виде.
Серiя: Технiчнi науки
Рис.2 - Схема волюмометричекого опыта по определению содержания металлического магния в ЖГО: 1- навеска ЖГО;
2 - объем воды вытесненный водородом
Анализ полученных результатов показал, что для удаления металлического магния из дисперсных ЖГО отделения десуль-фурации достаточно рассеять материал на ситах с ячейкой не более 420 мкм и использовать только мелкую фракцию. Однако, при этом с крупной фракцией вместе с магнием будут удалены крупные чешуйки графита с низкой зольностью [4], и поэтому ценные для получения ряда продуктов.
Были рассмотрены также и другие способы обезвреживания металлического магния в ЖГО отделения десульфурации, предусматривающие его окисление.
Окисление магния может протекать с выделением или без выделения водорода. С выделением водорода окисление протекает в двух случаях: а) окисление магния жидкостями (водой или кислотой) при температуре ниже 100 0С; б) окисление магния парами воды при температуре выше 650 0С. Без выделения водорода окисление магния протекает: а) при окислении раствором сильного окислителя в нейтральной или кислой среде при температурах менее 100 0С; б) при окислении кислородом воздуха при
температуре больше 650 0С.
Наиболее дешевым способом проведения такого процесса является окисление водой или кислородом воздуха.
Преимуществом жидкофазного окисления является применение низких температур, недостатком - необходимость последующих обезвоживания и сушки.
Окисление газообразными реагентами (водяной пар, воздух) требуют температур больше 650 0С, при этом одновременно с окислением магния графит практически не окисляется. Преимущество этих методов - отсутствие дополнительных операций, кроме основной.
При отсутствии герметичного реактора и оборудования для сбора водорода предпочтительным является организация окисления магния без выделения водорода.
Были проведены термографические исследования процессов взаимодействия с воздухом ЖГО отделения десульфурации, содержащих металлический магний.
Результаты показывают, что дисперсные ЖГО медленно реагируют с кислородом воздуха при температурах от 400 до 800 0С, в то время как магний в воздухе быстро сгорает при 650 - 680 0С. Вид термографических кривых указывает на то, что в присутствии магния графит медленно окисляется кислородом воздуха до точки возгорания магния. При 650 - 680 0С происходит только окисление магния.
Для определения количества воздуха необходимого для полного окисления магния, содержащегося в ЖГО, был проведен следующий цикл экспериментов. Пробу ЖГО отделения десульфурации с известным содержанием магния загружали в кварцевую трубку и помещали в печь. Температуру в материале повышали до 660 0С и продували через слой определенное количество воздуха. Затем пробу охлаждали и волюмометрическим методом устанавливали остаток металлического магния. Результаты эксперимента показали, что для полного удаления магния достаточно продувать через материал 2 - 5 кратное количество воздуха по сравнению с необходимым для окисления магния.
С учетом изложенного, для окисления магния в дисперсных ЖГО отделения десульфура-ции может быть предложена следующая технология: 1) волюмометрическим методом определяют содержание металлического магния в ЖГО; 2) ЖГО нагревают до температуры 650 - 750 0С и продувают воздухом, в двух - пятикратном количестве от необходимого для окисления магния; 3) материал охлаждают. Следует отметить, что нагрев ЖГО в названном диапазоне
Серiя: Техшчш науки
температур позволяет совмещать нейтрализацию магния с магнетизирующим обжигом, например, в гравитационно-падающем слое. При этом существенно повышается величина cS [5, 10].
Выводы
Особенностью дисперсных ЖГО десульфурации является наличие в их составе металлического магния, что превращает такие отходы в небезопасные материалы при их хранении и переработке из-за возможности выделения водорода. Проведенные исследования показали, что дисперсные ЖГО десульфурации с размером частиц более 420 мкм кроме оксида магния могут содержать металлический магний. Отходы дисперсностью менее 420 мкм практически его не содержат.
Наиболее эффективный способ обезвреживания металлического магния перед переработкой ЖГО - нагрев до температуры 650 - 750 0С, при пропускании воздуха в двух - пятикратном количестве от необходимого для окисления магния. Процесс пассивации дисперсных ЖГО отделения десульфурации может быть совмещен с их магнетизирующим обжигом в гравитационно-падающем слое, что позволяет получить материал с высоким уровнем магнитных свойств.
Список использованных источников:
1. Кравец В.А. Подавление бурого дыма при переливах чугуна / В.А. Кравец. - Донецк: УкрНТЭК, 2002. - 186 с.
2. Утилизация пылей и шламов в черной металлургии / А.И. Толочко, В.И. Славин, Ю.М. Супрун, Р.М. Хайрутдинов. - Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. -152 с.
3. Лобас М.Я. Промислове виробництво графггу та графггових препарата на Марiупольсь-кому графгговому комбшат / М.Я. Лобас, М.В. Кабанов, В.О. Маслов // Хiмiчна промис-ловють Украши. - 1994. - №4. - С.49 - 54.
4. Маслов В.А. Новое направление переработки дисперсных железографитовых отходов металлургического производства / В.А. Маслов, Л.А. Трофимова, Л,А. Дан // Вюник При-азов. держ. техн. ун-ту: Зб. наук. пр. - Марiуполь, 2008. - Вип. №18. - С.32 - 36.
5. Маслов В.А. Дисперсные железографитовые отходы как сырье для получения новых материалов / В.А. Маслов, Л.А. Трофимова, Л.А. Дан // Сталь. - 2009. -№3. - С.67 - 70.
6. Воронова Н.А. Десульфурация чугуна магнием / Н.А. Воронова. - М: Металлургия, 1980. - 240 с.
7. Внедоменная десульфурация чугуна различными реагентами / А.Ф. Шевченко, Б.В. Дво-скин, Д.В. Гулыга, И.М. Пефтиев и др. // Сталь. - 1986. - №2. - С.17-19.
8. Южаков Б.А. Исследование физико-химических и технологических свойств дисперсных железографитовых отходов ОАО "Азовсталь" / Б.А. Южаков, В.А.Маслов // Вестник Приазов. гос. техн. ун-та: Сб. науч. тр. - Мариуполь, 1998. - Вып. №6. - С.30 - 34.
9. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния / В.Н. Тихонов. - М: Наука, 1973. - 256 с.
10. Маслов В.А. Динамика движения и нагрева дисперсных железографитовых отходов в гравитационно-падающем слое / В.А. Маслов, Л.А. Трофимова, Л,А. Дан // Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: Зб. наук. пр. - Марiуполь, 2006. - Вип. №16. - С.63 - 67.
Рецензент: А.М. Скребцов д-р техн. наук, проф., ПГТУ
Статья поступила 15.03.2010 г.
