Особенности определения степени кристалличности и доли макромолекул в мезоморфном состоянии методом рентгеновской дифракции на примере полиорганосилоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64 : 539.2 : 539.26

© 1991 г. Н. Н. Кузьмин, Е. В. Матухина

ОСОБЕННОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И ДОЛИ МАКРОМОЛЕКУЛ

В МЕЗОМОРФНОМ СОСТОЯНИИ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ НА ПРИМЕРЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Проведен сравнительный анализ рентгеновских картин рассеяния ряда полиорганосилоксанов, отличающихся строением основной цепи и углеводородным обрамлением. Показано, что первое аморфное гало (6-12°) можно отнести к рассеянию на —81—0—81— остовах, а второе - к рассеянию на углеводородных боковых группах. Рассмотрены особенности определения рентгеновской степени кристалличности и аналогичного по смыслу параметра доли макромолекул в мезоморфном состоянии на примере мезофазных полиорганосилоксанов с двумерным порядком в упаковке центров макромолекул.

В последнее время наблюдается повышенный интерес к работам по строению и свойствам полиорганосилоксанов (ПОС) и полифосфазенов (ПФ) — гибкоцепных полимеров, ряд представителей которых способен образовывать термотропные термодинамически равновесные состояния (мезофазы) с промежуточным уровнем организации между истинно кристаллическим и аморфным [1—4].

Учитывая отмеченные ранее [5, 6] особенности картин рентгеновского рассеяния расплавов ПОС и специфику их трансформации при фазовых переходах расплав — мезофаза и мезофаза — кристалл, целесообразно рассмотреть особенности рентгеновской методики расчета таких важных структурных характеристик как степень кристалличности % и доля молекул, находящихся в мезоморфном состоянии %т.

Эксперимент проводили на дифрактометре ДРОН-3, Си/£а монохрома-тор — изогнутый кристалл кварца. Высоко- и низкотемпературные исследования осуществляли в камерах с автоматической регулировкой температуры с точностью ±2°. Исследовали ряд линейных и циклолинейных ПОС (таблица).

Определение величины степени кристалличности полимеров в общем сводится к сравнению интегральных интенсивностей рассеяния кристаллической и аморфной составляющих по дифрактограммам в области межмолекулярных расстояний с учетом соответствующих поправок [7]. Однако в каждом конкретном случае расчет величины % требует индивидуального подхода в зависимости от характера распределения интенсивности кристаллической и аморфной составляющих.

Картины рассеяния расплавов ПОС и ПФ содержат два практически неперекрывающихся аморфных гало с областями углового существования 26: 6—12° (область I) и 12—25° (область II). Рассмотрим на примере ПОС с различным строением основной цепи, как линейных, так и циклолинейных, отличающихся долей углеводородного обрамления, вопрос о том, к рассеянию на каких структурных единицах можно отнести аморфное гало I и II.

В ориентированных образцах ПОС, например полидиэтилсилоксан [8], когда макромолекулы преимущественно ориентированы вдоль оси растяжения, кристаллические рефлексы, пик мезофазы и первое аморфное гало находятся на экваторе рентгенограмм. Следовательно, их можно отнести к рассеянию на силоксановых остовах.

Сравнительный анализ картин аморфного рассеяния для ряда ПОС (таблица) показал, что увеличение доли углеводородного обрамления приводит к симбатному росту доли интегральной интенсивности второго

Исследованные линейные и циклолинейные полиорганосилоксаны

Линейные полиорганосилоксаны

{

Ri "

I

-О—Si— i

Ei R. п Ri R* п

CHj СНз 2 С10Н21 СН3 li

С2Н5 с2н5 4 С12Н25 СНз 13

СзН7 С3н7 6 СцН» СН3 15

CjHis СНз 8 СиНзз СНз 17

с8н„ СНз 9

Циклолннейные полиорганосилоксаны R.2 Н2 R2 R2

Si—О—Si

/ \

Ri О О Rj

\ / \ /

—О—Si Si—

\ /

О о

\ /

Si—О—Si

Ra R2 R¿ R2

Ri R* п

СН3 СНз 1,67

СНз с2н6 8,33

аморфного гало. В качестве примера на рис. 1 даны представители линейных ПОС.

Дифракционные картины от ПОС формально можно сравнить с рассеянием на биполимерных смесях, в которых силоксановые области чередуются с углеводородными. Подобные системы были искусственно получены путем сложения разнотолщинных пластин ПДМС и ПЭ с целью моделирования ПОС с различным содержанием углеводородного обрамления. Полученные таким образом образцы были нагреты до состояния расплава. Расчет соотношения интегральных интенсивностей аморфного гало I и II для исходных и модельных образцов дал результаты, совпадающие с приведенными на рис. 1 с точностью 3—5 % •

На основании предложенной модели был рассчитан относительный вклад в интегральную интенсивность интерференционных эффектов от углеводородного обрамления в области II для ПОС с различной длиной и-алифатических боковых цепей. Расчет основывался на использовании интегрального свойства функции интенсивности, согласно которому площади под кривыми I(S)S2 и f,2(S)S2 должны быть равны. Здесь / —

i

нормированная интенсивность, S=4я sin. 0Д, /,- — атомный фактор /-го атома, X — длина волны, 0 — угол дифракции. Рассчитанные зависимости повторяют экспериментальные с точностью до 5% (рис. 2).

Рис. 1. Кривые рассеяния расплавов ПДМС (1), полиме-тилоктилсилоксана (2) и полиметилгексадекансилоксана (3) с различной долей углеводородного обрамления

Таким образом, анализ полученных результатов позволяет отнести аморфное гало I к рассеянию на — — О — — остовах, а аморфное гало II — в основном к рассеянию на углеводородном обрамлении.

Как уже отмечалось, во многих ПОС и ПФ наблюдаются переходы типа кристалл — мезофаза. Подобные переходы сопровождаются исчезновением кристаллических рефлексов в области II, причем на кривых ДСК наблюдается эндотермический пик. В то же время в области I вместо угасающих кристаллических максимумов возникает новый, мощный, дискретный рефлекс. При определении доли полимерных цепей, находящихся в мезоморфном состоянии, на основании проведенного выше анализа следует рассматривать соотношение кристаллического и аморфного рассеяния лишь в первой области. На рис. 3 представлены температурные зависимости % и %т полидипропилсилокеана. Причем полученные результаты хорошо совпали с данными работы [9], в которой %=70°/о при комнатной температуре.

Определение, таким образом, величины «степени мезоморфности» (по аналогам со степенью кристалличности) достаточно корректно только в том случае, когда в базисной плоскости макромолекулы упакованы с двумерным порядком (например, мезофазы ПЭ, ПТФЭ и т. д. [2—4]). Однако возможны и другие ситуации. Так, в случае циклолинейных ПОС, по-видимому, реализуется упаковка макромолекул в базисной плоскости с хорошим дальним порядком только в одном направлении [1]. Аналогичный пример зафиксирован для поли-бмс-трифторэтоксифосфазена [2]. В этом случае одна и та же молекула дает вклад как в кристаллическую, так и в некристаллическую составляющие межмолекулярного рассеяния от си-локсановых остовов. Расчет степени мезоморфности %т здесь будет уже иным. Следовательно, методику определения величины %т рентгеновским методом нужно выбирать в каждом конкретном случае, основываясь на знании упаковки макромолекул изучаемого объекта в мезофазе.

При кристаллизации определенная доля мезофазного полимера может сохраняться в мезоморфном состоянии. В этом случае рассчитанная степень кристалличности из соотношения кристаллического и аморфного рассеяния в областях I и II будет завышена. Более строго определять данную величину можно по соотношению кристаллической и аморфной компонент лишь во второй области, поскольку мезофаза характеризуется отсутствием дальнего порядка в упаковке углеводородного обрамления и,

0,8

0,5

10

/5

Рис. 2. Экспериментальные (1) и теоретические (2) значения соотношения К интегральных интенсивностей в угловых областях II и I рассеяния для расплавов полиоргано-силоксанов с различной долей углеводородного обрамления

Х,% 100

50

Рис. 3. Температурные зависимости величин % (штриховая кривая) и Хт (сплошная) для полидипропилсилоксана

следовательно, соотношение трехмерного кристалла к аморфной и мезоморфной (если таковая присутствует) компонентам.

Однако в тех случаях, когда доля углеводородного обрамления незначительна, например в случае ПДМС (рис. 1, а), и полимер не образует мезофазы, величину % более надежно определять по первой области межмолекулярного рассеяния.

Необходимо остановиться также еще на одном практически важном моменте определения величин % и %т — разделении первой и второй областей рассеяния. Очевидно, что для каждого конкретного объекта угловая область существования аморфного гало I и II будет изменяться. Однако анализ картин рассеяния расплавов ПОС показал, что наиболее просто и в то же время достаточно надежно можно разделять аморфное гало I и II по нижней точке, «седловине» между ними. Методика отделения кристаллических рефлексов от аморфного рассеяния описана, в частности, в работе [6].

Авторы выражают благодарность Н. Н. Макаровой (ИНЭОС АН СССР) и В. М. Копылову (ГНИИХТЭОС) за предоставленные образцы ПОС, а также Е. М. Антипову (ИНХС АН СССР) за полезные замечания при обсуждении работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Godovsky Yu. К., Papkov V. S. // Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1989. V. 26.

2. Годовский Ю. К., Папков В. С. Жидкокристаллические полимеры. М., 1988. 323 с.

3. Antipov Е., Kuptsov S., Kulichikhin V., Tur D., Plate N. A. // Makromolek. Chem.

Macromolec. Symp. 1989. V. 26. P. 69.

4. Шнейдер H. С., Деспер К. P., Бирс Дж. Дж. // Жидкокристаллический порядок

в полимерах/Пер. с англ. под ред. Цветкова В. H. М., 1981. 314 с.

5. Овчинников Ю. К., Кузьмин H. Н., Маркова Г. С., Бакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед.

А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1742.

6. Кузьмин H. Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. JI. Я. Карпова. 1982. 132 с.

7. Alexander L. Е. // X-ray Diffraction Methods in Polymer Science. N. Y., 1969. P. 476.

8. Tsvankin Yu., Papkov V. S., Shukov K. YuJI Macromolecules. 1985. V. 7. № 1. P. 49.

9. Asaki T./IJ. Polymer Sci. Polymer Phys. Ed. 1984. V. 22. № 1. P. 175.

Институт Поступила в редакцию

нефтехимического 17.01.91

синтеза

им. А. В. Топчиева АН СССР

УДК 541.64:547.244

© 1991 г. А. К. Бонецкая, М. А. Кравченко, В. А. Панкратов, Ш. И. Шукюров, Н. И. Лыкова, Н. И. Курьякова,

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2,2-бис-(4-ЦИАНАТОФЕНИЛ)ПРОПАНА С КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИМИ ЭПОКСИДНЫМИ ОЛИГОМЕРАМИ

Методами двойной калориметрии и ИК-спектроскопии измерены скорость и тепловой эффект взаимодействия 2,2-бмс-(4-цианатофе-нил) пропана с карборансодержащими эпоксидными олигомерами и показано, что этот процесс протекает в отсутствие катализатора и при более низких температурах, чем гомоциклотримеризация дицианового эфира, а скорость реакции возрастает с увеличением содержания в композиции олигоэпоксида. Высказано предположение, что карборансодер-жащие олигоэпоксиды при взаимодействии с дициановым эфиром выполняют также роль катализатора. Величина теплового эффекта взаимодействия 2,2-бис-(4-цианатофенил) пропана с карборансодержащими эпоксидными олигомерами найдена равной —560 Дж/г.

В работах [1, 2] приведены данные о скорости и тепловых эффектах реакции модифицирования полиизоцианатов эпоксидными олигомерами различной химической природы. Авторами показано, что образование изо-циануратных колец в результате циклотримеризации изоцианатных групп и оксазолидоновых циклов путем взаимодействия изоцианатов с а-оксид-ными циклами, а также свойства образующихся сополимеров существенно зависят от химической природы олигоэпоксидов. При наличии в олиго-эпоксидах карборановых группировок взаимодействие групп 0=С=М с а-оксидным циклом наблюдается в более низкой по сравнению с обычными ароматическими олигоэпоксидами температурной области, благодаря чему карборансодержащие сополимеры уже на ранних стадиях формирования должны характеризоваться меньшей степенью разветвления и, следовательно, быть пригодными для переработки по препреговой технологии. Кроме того, за счет наличия гибких межузловых фрагментов олигоэпоксидов увеличивается эластичность и улучшаются физико-механи-

Р. 92.