CC BY
170
УДК 547.53
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО МЕТОДА СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (ОБЗОР)
В.В. Шарутин, О.К. Шарутина
Представлены результаты по методу синтеза органических соединений пятивалентной сурьмы окислением органических производных 8Ь(Ш). Основное внимание уделено реакциям окислительного присоединения с участием триорганилсурьмы, пероксида водорода и кислоты.
Ключевые слова: окисление триорганилсурьмы.
Введение
В последние годы большое внимание уделяется разработке методов синтеза органических производных 8Ь(У) (Лг38ЬХ2, (Лг38ЬХ)20, Лг38ЬЬ и т. д.) и поиску эффективных окисляющих агентов, позволяющих получать соединения заданного строения в одну стадию.
В основе важнейшего одностадийного способа синтеза органических соединений 8Ь(У) лежат реакции окислительного присоединения. В настоящем обзоре рассматриваются особенности и потенциальные возможности реакций окисления производных 8Ь(Ш) в присутствии различных окисляющих агентов.
Реакции триорганилсурьмы с галогенами
В большинстве случаев дигалогениды триорганилсурьмы синтезируют взаимодействием триорганилсурьмы с галогенами, которое протекает в растворах органических растворителей [1]. Однако в качестве галогенирующих реагентов можно применять и другие соединения.
Фторирование трис(пентафторфенил)сурьмы молекулярным фтором в растворе трихлор-фторметана при -40 °С приводит к образованию соответствующего дифторида с выходом 98 % [2]. Практически количественные выходы дифторидов триорганилсурьмы получены фторированием триорганилсурьмы тетрафторборатом тетраэтиламмония в растворе ацетонитрила на платиновом аноде (20 °С, аргон) [3]. Дифторид трис(пентафторфенил)сурьмы может быть получен с количественным выходом из трис(пентафторфенил)сурьмы и дифторида ксенона в растворе ацетонитрила при -30 °С [4].
Для фторирования трифенилсурьмы может быть использована дифтордифенилсера (дейте-рированный хлороформ, 30 °С); выход целевого продукта близок к количественному [5]:
РЬ38Ь + РЬ28Р2 ^ РЬ38ЬР2 + РЬ28
Хлорирование трис(пентафторфенил)сурьмы протекает не только при действии молекулярного хлора, но и хлоридов таллия (III) и меди (II) [6]:
(О^Ь + С12 ^ (О^^ЬСЪ (Сбр5^Ь + Т1С13 ^ (Сбр5^ЬС12 + Т1С1 (Сб?5^Ь + 2СиСЬ ^ (Сбр5^ЬСЬ + 2СиС1
Бромирование этого соединения требует охлаждения реакционной смеси, так как дибромид трис(пентафторфенил)сурьмы медленно разлагается при комнатной температуре с образованием свободного галогена. С иодом трис(пентафторфенил)сурьма не реагирует.
Попытки синтеза дихлорида трицимантренилсурьмы из триарилсурьмы и хлора при комнатной температуре не привели к успеху. Галогенирование осуществляли дихлоридом или дибромидом меди в растворе ацетона при 50-60 °С [7]:
[(СО^М^^^Ь + 2 СиХ2 ^ Я38ЬХ2 + 2 СиХ Аналогично был получен дихлорид трис(К,К-диметиламинофенил)сурьмы [8].
Возможно окисление триарилсурьмы дигалогенидами ртути [9] и трихлоридом железа [10]. Смешаннолигандное соединение - ацетилхлорид триарилсурьмы - синтезировано взаимодействием 3,5-динитробензоилхлорида с триарилсурьмой в растворе кипящего бензола или хлористого метилена [11]:
Бензоил-, ацетил-, хлорацетилхлориды не образуют с триарилсурьмой продуктов аналогичного строения.
Реакции триорганилсурьмы с пероксидами и кислородом воздуха
Изучены реакции триарилсурьмы с окислителями, приводящие к образованию оксидов 8Ь(У) различного строения. Так, продуктом взаимодействия триарилсурьмы с диоксидом селена в растворе кипящего бензола или спирта являются аддукт Аг38Ь0 • 8е02 и элементарный селен. При проведении реакции в присутствии влаги образуется другой аддукт Аг38Ь0 • Н28е02 [12].
Окисление трифенилсурьмы ж-комплексом молибдена, содержащим пероксогруппу, протекает с образованием оксида трифенилсурьмы [13]:
Трифенилсурьма окисляется пероксодисульфатом калия в водном растворе ацетонитрила до оксида с точкой плавления 280 °С, нерастворимого в органических растворителях, который, как предполагают авторы, имеет полимерное строение [14]:
Пероксид водорода окисляет триарилсурьму до оксида Лг38ЬО (Аг = РЬ, ^-То1) или дигидроксида Лг38Ь(ОН)2 (Лг = 2,4,6-Ме3С6Н2) в зависимости от объема органического радикала у атома сурьмы [15, 16]. Трифенилсурьма окисляется стехиометрическим количеством трет-бутилгидропероксида с образованием оксида трифенилсурьмы, который олиго- и полимеризуется [17-19]. В присутствии избытка гидропероксида продуктами являются устойчивые дипероксиды трифенилсурьмы РЬ38Ь(ООБи-^)2 и (РЬ^ЬООБц-ОгО [20].
Как установлено рядом авторов, эффективными окислителями триарилсурьмы являются хи-ноны. Так, взаимодействие трифенилсурьмы с 1,4-бензохиноном, и-толуолохиноном, 2,5-дифенил-1,4-бензохиноном и 1,4-нафтохиноном в растворе эфира с последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой приводит к образованию дихлорида трифенилсурьмы, соответствующего гидрохинона и небольшого количества 2-фенилгидрохинона [21]:
А^Ь + ЯС0С1 ^ Агз8Ь(С0Я)С1 Аг= РЬ, 4-МеСбН4; Я=3,5-(Ш2)2СбН
Ме
Ме
РЬ38Ь + 82082- + Н20 ^ РЬ38Ь0 + 2 8042" + 2Н+
о
он
При повышении температуры до 80 оС и замене растворителя на бензол происходит увеличение выхода фенилированного гидрохинона. Следует отметить, что 2,5-дитретбутил-1,4-бензохинон не реагирует с трифенилсурьмой даже при кипячении в ксилоле.
Трифенилсурьма окисляется орто-бензохинонами с образованием катехолатов трифенил-сурьмы с выходом 99 % [22]:
X
X
Ph3Sb +
O
O
•Y
X
toluene
. Ph3Sb X=Y=Cl, Br \
X=CMej , Y=H
Y
X
Y
Реакция протекает уже при комнатной температуре с высокой скоростью.
Позже исследование реакций замещенных орто-хинонов и орто-аминофенолов с трифенилсурьмой было проведено в работах [23-25], например:
Y
Установлено, что катехолаты трифенилсурьмы (РЬ38Ь(4-МеО-Са1;), РЬ38Ь(4-МеО-Са1)МеОИ, РЬ38Ь(4,5-(ОМе)2-СаО и РЬ38Ь(4,5-(ОМе)2-Са1;)МеСК), о-амидофеноляты трифенилсурьмы (РЬ^Ь(ЛР-Ме) и РЬ38Ь(ЛР-/-Рг), комплекс РЬ38Ь[РЬеиСа1;] и др.) способны обратимо взаимодействовать с молекулярным кислородом в мягких условиях с образованием циклических эндоперок-сидных комплексов, содержащих пятичленный триоксастиболановый цикл, например [26-35]:
о—о
R = H, OMe
Предложен механизм этого превращения, ключевой стадией которого является одноэлектон-ное окисление молекулярным кислородом дианионного лиганда (о-амидофенолятного, катехо-латного, фенантрен-9,10-диолатного) в анион-радикальный. Для доказательства предлагаемого механизма привлечен метод ЭПР.
Взаимодействие трифенилсурьмы с тетраметил-1,2-диоксетаном в дейтерохлороформе при комнатной температуре приводит к образованию комплекса, в котором остаток диоксетана выступает как бидентатный лиганд [36]:
О----СМе3 О-----СМе3
РИ3БЬ + | | -------► РИ3БЬ |
О----СМе3 ^о-----СМе3
Выход продукта составляет 77 %. Часть диоксетана (23 %) в условиях опыта разлагалась до ацетона. Количественный выход может быть достигнут только при наличии большого избытка диоксетана. В дейтерированном бензоле выход целевого продукта достигает лишь 30 %, в то время как 70 % диоксетана подвергается разложению.
Из литературных данных следует, что дикарбоксилаты триарилсурьмы могут быть получены различными способами. Например, диацетат трифенилсурьмы образуется при взаимодействии эквимолярных количеств трифенилсурьмы и азотной кислоты в растворе уксусного ангидрида при 0 °С [37]. Авторы считают, что вначале происходит окисление трифенилсурьмы до оксида, который затем при взаимодействии с ангидридом превращается в диацетат трифенилсурьмы. Чтобы подтвердить это предположение была проведена реакция оксида трифенилсурьмы с уксусным ангидридом, которая привела к образованию диацетата трифенилсурьмы. К диацетату трифенилсурьмы приводит взаимодействие трифенилсурьмы с тетраацетатом свинца [38].
Дибензоат трифенилсурьмы синтезирован по реакции дибензоилпероксида с трифенилсурь-мой при 60-80 °С [1]:
PhsSb + PhC(O)OO(O)CPh ^ Ph3Sb[OC(O)Ph]2
Реакции триорганилсурьмы с кислотами
Как полагают авторы [39], при взаимодействии с триарилсурьмой карбоновые кислоты, содержащие один или более атомов галогена в «-положении, сами выступают в роли окислителей:
Ar3Sb + 2 RC(O)OH ^ Ar3Sb[OC(O)R]2 + H2 Ar = Ph, ^-Tol; R = CH2CI, CH2Br, CH2F, CCI3, CF3, 3,5-( NO2)2C6H3
Реакция протекает при 100 °С в толуоле.
Оригинальный метод синтеза диацетата трифенилсурьмы с выходом 85 %, который заключается в нагревании раствора трифенилсурьмы в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (2:1) в присутствии пероксида водорода, был предложен Тепе с сотрудниками [40]:
Ph3Sb + 2 CH3COOH + H2O2 ^ Ph3Sb[OC(O)CH3]2 + 2 H2O
Метод, предложенный авторами [40], получил развитие в работах В.А. Додонова и А.В. Гущина. По реакции окислительного присоединения были синтезированы другие дикарбоксилаты трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)R]2 (R= CH3, C2H5, Ph, CH=CH2) [41]. В качестве окислителей были использованы трет-бутилгидропероксид или пероксид водорода. Реакции протекали в диэтило-вом эфире с высоким выходом продукта (76-90 %) даже при комнатной температуре.
Исследование реакций триарилсурьмы с карбоновыми кислотами различного строения было продолжено другими авторами. Установлено, что взаимодействие трифенил- и три-пара-толилсурьмы с кислотами, содержащими гетероатомы в органическом радикале [42], а также имеющие органические радикалы большого объема [43, 44], в присутствии водного раствора пероксида водорода протекает гладко в эфире и сопровождается образованием ди-карбоксилатов триарилсурьмы с практически количественными выходами. Подобным образом протекают реакции триарилсурьмы с производными бензойной кислоты, содержащими как электронодонорные метильные заместители, так и электроноакцепторные атомы фтора или хлора [45, 46].
Реакция трифенилсурьмы, пероксида водорода и салициловой кислоты протекает с количественным образованием ^-оксобис[(2-оксибензоато)трифенилсурьмы] [47]:
2 Ph3Sb + 2 H2O2 + 2 HOC(O)C6H4-OH-2 ^ [Ph3SbOC(O)C6H4-OH-2]2O + 3 H2O
Образование соединения мостикового типа в данной реакции может быть предпочтительным, если принимать во внимание пространственные затруднения, которые создает заместитель в орто-положении бензольного кольца карбоновой кислоты: между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбонильной группы образуется водородная связь.
Установлено, что окислителем в реакциях триарилсурьмы с кислотами может выступать кислород воздуха. Так были получены бис(метилбензоаты) триарилсурьмы (толуол, 90 °С, 100 часов), однако вследствие медленной диффузии кислорода выход продуктов не превышал 40 % [48]:
Ar3Sb + ^O2 + 2 H0C(0)Ar’ ^ Ar3Sb[OC(O)Ar’]2 + H2O Ar’ = С6Н4СН3-3; С6Н4СН3-4
Вместо карбоновых кислот в реакциях окислительного присоединения триарилсурьмы могут быть использованы другие органические ОН-кислоты.
Исследована реакция трифенилсурьмы с представителем фосфиновых кислот (дифенацил-фосфиновой кислотой) в присутствии пероксида водорода (эфир, 2G °С, 12—1S часов), приводящая к образованию бис(дифенацилфосфината) трифенилсурьмы [49] :
Ph3Sb + H2O2 + 2 HOP(O)[CH2C(O)Ph]2 — Ph3 Sb{OP(O)[CH2C(O)Ph]2} 2 + 2 H2O
В работе [5G] сообщается о синтезе производных сурьмы Ph3Sb(OSiR3)2,
Ph3Sb(OCH2CH2)2NH, Ph3Sb(OCH2CH2NMe2)2 из трифенилсурьмы, соответствующих спиртов и гидропероксида третичного бутила в толуоле, например:
Ph3Sb + t-BuOOH + 2 HOSiR3 ^ Ph3Sb(OSiR3)2 + t-BuOH + 2 H2O
R = Me, Ph
Трифенилсурьма реагирует с вицинальными диолами в присутствии гидропероксида третичного бутила с образованием гетероциклических соединений сурьмы^) с выходом 11-91%
[51]:
HO\ t-BuOOH /O\
Ph3 Sb + G -► Ph3 Sb G + t-BuOH + H O
3 / 3 \ / 2 ho xo
О = СИ2СИ2, СНМеСНМе, СМе2СМе2, СРЬ2СРЬ2, СЫ2СН(СН2ОИ), 1,2-СбН4
Окислительный метод синтеза соединений 8Ь (V) позволяет получать сурьмаорганические производные диоксибензолов, строение которых определяется положением гидрокси-групп в ароматическом кольце [52]:
O
R3Sb
\
O
- R3SbO
O -
Как было установлено, строение продукта взаимодействия трифенилсурьмы с фенолами в присутствии пероксида водорода зависит от природы заместителей в нем. Так, реакции с фенолом или 4-нитрофенолом приводят к образованию соответствующего диароксида трифенилсурь-мы с выходом до 96 % [53]:
Ph3Sb + H2O2 + 2 HOAr
Ph3Sb(OAr)2 + 2 H2O
Ar = Ph, C6H4NO2-4
При взаимодействии триарилсурьмы, пероксида водорода и полифункциональных фенолов наряду с диароксидами триарилсурьмы из реакционной смеси выделяется ¡х-
n
—
оксобис[(ароксо)трифенилсурьма], выход которой, например, в случае 2,4,6-трибромфенола достигает 44 % [54, 55]:
Л^ЦОЛг’^ + 2 Н2О 45-62%
3 Л^Ь + 3 Н2О2 + 4 НОЛг’
[Л^ЬОЛг’ЬО + 3 Н2О 32-44 %
Лг = РЬ, 4-МеСбН4; Лг’ = СбН2Вг3-2,4,6; СбЩСНО-2),Вг-4; СбН2(ОН-3)[ОС(О)Ме-4]
Диароксиды трифенилсурьмы, в отличие от ^-оксобмс[(ароксо)трифенилсурьмы], более легкоплавки и обладают лучшей растворимостью в органических растворителях. Образование соединений сурьмы с мостиковым атомом кислорода авторы объясняют гидролизом образующихся диароксидов трифенилсурьмы.
В реакции окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, пероксида водорода и фенола, содержащего электроноакцепторные заместители в орто- и «ара-положениях, при мольном соотношении исходных реагентов 1:1:1 единственным сурьмаорганическим продуктом является соединение ангидридного строения с выходом до 83 % [47]:
2 Л^Ь + 2 Н2О2 + 2 НОЛг' ^ [Л^ЬОЛг'ЬО + 3 Н2О Лг = РЬ, 4-МеСбН4; Лг' = СбН2Вг3-2,4,6; СбЩСНО-2),Вг-4; СбЩОН-3),Лс-4; СбНД-4
При избытке пероксида водорода продуктом реакции является тетраядерный сурьмаоргани-ческий пероксид (Лг^ЬО)4(О2)2 ( Лг = РЬ, т.пл. 280°С; Лг = То1-р, т. пл. 269 °С), в состав которого остатки фенолов не входят [56]:
4 Л^Ь + 6 Н2О2 + 4 НОЛг' ^ (Л^ЬО^^Ь + 8 Н2О
Лг = РЬ, 4-МеС6Н4; Лг' = С6Н4С1-4, С6Щ-4, С6Н4-Ш-4
По данным рентгеноструктурного анализа, особенностью строения комплексов является присутствие двух пероксидных мостиков, соединяющих две пары атомов 8Ь. Четыре атома 8Ь, находящиеся практически в одной плоскости, имеют октаэдрическую коорднацию. Молекулы центросимметричны с центром симметрии на середине расстояний О-О.
Образование тетраядерного сурьмаорганического пероксида может иметь место в результате деструкции и окисления ^-оксобмс[(ароксо)трифенилсурьмы] пероксидом водорода:
2 [Л^ЬОЛг'ЬО + 2 Н2О2 ^ (Л^ЬО^^Ь + 2 Н2О Лг = РЬ, 4-МеС6Н4; Лг' = С6НД-4, С6Н4С1-4
Можно также предположить, что образование тетраядерного пероксида протекает через стадию синтеза биядерного пероксида Лг3(ОЛг')8ЬОО8Ь(ОЛг')Лг3:
2 Л^Ь + 3 Н2О2 + 2 НОЛг' ^ Лг3(Лг'О)8ЬОО8Ь(ОЛг')Лг3 + 4 Н2О 2 Лг3(ОЛг')8ЬОО8Ь(ОЛг')Лг3 ^ (Л^ЬО)4(О2)2 + 4 Лг-Лг'
Действительно, биядерный пероксид - ^-пероксобмс[(4-бромфеноксо)три-«-толилсурьму] (т. пл. 132 °С) - удалось выделить из реакции три-«-толилсурьмы, 4-бромфенола и пероксида водорода [57]:
2 р-То^Ь + 3 Н2О2 + 2 НОС6Н4Вг-4 ^ р-ТоЬ8Ь(ОС6Н4Вг-4)ОО8Ь(ОС6Н4Вг-4)(То1-р)3 + 4 Н2О
р-То1 = 4-МеС6Н4
Отметим, что тетраядерный пероксид (2-МеС6Щ)28ЬО)4(О2)2 был синтезирован ранее из тетра-орто-толилстибина [58, 59]:
О2 Н2О2
(2-МеС6Н4)28Ь8Ь(С6Н4Ме-2)2 ^ (2-МеС6Н4^Ь)4О6 ^ ((2-МеС6Н^ЬО)4(О2)2
Одностадийный метод для синтеза диоксиматов триарилсурьмы был впервые применен авторами работ [60, 61]. Реакции протекают в растворе эфира при комнатной температуре в течение 12-24 часов, в качестве окисляющего агента использовался водный раствор пероксида водорода:
Лг^Ь + Н2О2 + 2 НОК=СЯЯ' ^ Лг38Ь(ОК=СЯЯ')2 + 2 Н2О Лг = РЬ, 4-МеС6Н4; Я = РЬ, Я' = Ме; Я = Я' = РЬ; Я = Н, Я' = С4Н3О
Реакции с 2-гидрокси-5-бромбензальоксимом и салицилальоксимом, содержащими две функциональные группы, в которых подвижность атомов водорода различна, приводят к синтезу соответствующих диоксиматов трифенилсурьмы [62, 63]. При использовании оксима бензофено-на наряду с бис(бензофеноноксиматом) трифенилсурьмы (72 %) имеет место образование ц-оксобис[(бензофеноноксимато)трифенилсурьма] (26 %). Выход ц-оксобис[(фурфуральоксимато)-трифенилсурьмы] значительно превышает выход бис(фурфуральоксимата) трифенилсурьмы.
Следует отметить, что авторы работы [64], используя для синтеза диоксиматов трифенил- и триметилсурьмы в качестве окисляющего агента трет-бутилгидропероксид (Я38Ь : 1>ВиООН : НОК=СЯ’Я’’ = 1:1:2, гексан), получали целевой продукт с выходами 87-96 %.
При взаимодействии триарилсурьмы, пероксида водорода и оксима при соотношении исходных реагентов (1:1:1 мольн.) имеет место образование только одного сурьмаорганического продукта - ^-оксобмс[(оксимато)триарилсурьмы] с выходом 60-87 % [65]:
2 Л^Ь + 2 Н2О2 + 2 НОК=СЯЯ' ^ [Л^ЦО^СЯЯ'^О + 3 Н2О Лг = РЬ, 4-МеС6Н4; Я = Я' = РЬ; Я = Н, Я' = СН3О
При прибавлении к ^-оксобмс[(оксимато)трифенилсурьме] пероксида водорода не происходит дальнейшего окисления соединения.
Ьнс(аренсульфонаты) и бис(алкансульфонаты) триарилсурьмы по реакции окислительного присоединения были впервые синтезированы авторами [66-68]. Взаимодействие триарилсурьмы, пероксида водорода и сульфоновой кислоты (1:1:2 мольн.) проходит в диэтиловом эфире при комнатной температуре в течение нескольких часов:
Л^Ь + Н2О2 + 2НО8О2Я ^ Лг38Ь(О8О2Я)2 + 2Н2О Лг = РЬ, 4-МеС6Н4; 2-МеС6Н4; 3-МеС6Н4; Я = РЬ, С6Н4Ме-4, С6Н4Ме-2, С6Н4Ме-3, С6Н4Ме2-2,5,
С6Н4Ме2-2,4, СБ3, СН2РЬ
Выход бис(аренсульфонатов) и бис(алкансульфонатов) триарилсурьмы достигает 98 %. По аналогичной схеме реагируют с триарилсурьмой нафталинсульфоновые кислоты. Однако увеличение объема аренсульфонатной группы приводит к значительному понижению выхода продукта (до 25 %).
Примечательной является реакция трифенилсурьмы с хлорангидридом фенилметансульфо-новой кислоты в присутствии пероксида водорода, протекающая с образованием сурьмаоргани-ческого цвиттер-иона, который после перекристаллизации из горячего толуола выделяли в виде бесцветных кристаллов (т. пл. 232 °С с разложением) с выходом 91 % [69]:
Н2О2 + -
РЬ38Ь + С18О2СН2РЬ 2 2 » РЬ38ЬСН(РЬ)8О2О
По данным рентгеноструктурного анализа, бетаин является кристаллосольватом с толуолом. Атом сурьмы в нем имеет искаженную тетраэдрическую координацию.
Взаимодействие триарилсурьмы с аренсульфоновой кислотой в присутствии пероксида водорода при мольном соотношении 1:1:1 в диэтиловом эфире приводит к образованию ^-оксобис[(аренсульфонато)триарилсурьмы] [47, 70]:
2Л^Ь + 2НО8О2Лг' + 2Н2О2 ^ (Лг38ЬО8О2Лг')2О + 3Н2О
Увеличение объема арильного радикала сульфоновой кислоты сопровождается незначительным понижением выхода целевого продукта.
Продуктом реакции трифенилсурьмы с ацетилацетоном в присутствии пероксида водорода является гидроксиацетилацетонат трифенилсурьмы [71, 72]:
По аналогичной схеме протекают реакции триарилсурьмы с бензоилацетоном и дибензоил-метаном [48].
Пивалоилтрифторацетон реагирует с трифенилсурьмой в присутствии трет-бутилгидропероксида с образованием диолатного комплекса с выходом 85 % [71], в присутствии пероксида водорода выход комплекса понижался до 59 % [48]. Основным продуктом взаимодействия трифенилсурьмы, нафтолоилтрифторацетона и пероксида водорода является также сурьма-органический диолатный комплекс:
Заключение
Таким образом, из реакций окисления триорганилсурьмы наиболее перспективными с точки зрения синтеза являются реакции, позволяющие получать целевой продукт - соединение пятивалентной сурьмы - в одну стадию. На строение продукта оказывает влияние природа окислителя и его концентрация. Взаимодействие триарилсурьмы с карбоновыми, сульфоновыми кислотами и спиртами (НХ) в присутствии окислителя (пероксид водорода или органический пероксид) при мольном соотношении реагентов 1:2:1 приводит преимущественно к образованию продукта Лг38ЬХ2 независимо от природы кислоты, наличия потенциальных координирующих центров в заместителях Х, а также функциональных групп; увеличение объема Х сопровождается понижением выхода целевого продукта. При уменьшении концентрации кислоты НХ в реакционной смеси (мольное соотношение 1:1:1) сурьмаорганический продукт имеет другое строение -(Лг38ЬХ)2О. При избытке пероксида возможно образование би- и тетраядерных пероксидных соединений сурьмы.
На строение образующегося продукта в реакции окислительного присоединения может оказывать влияние также природа используемой кислоты (синтез сурьмаорганического цвиттер-иона, (гидрокси)^-дикетонатов триарилсурьмы, диолатных комплексов).
РЬ38Ь + ЯООН + СН3С(О)СН2С(О)СН3 ^ РЬ38Ь(ОН)[СН3С(О)СНС(О)СН3] + ЯОН
Я = г-Ви, Н
СР.
Литература
1. Кочешков, К. А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков,
A.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский. - М.: Наука, 1976. - 483 с.
2. Kasemann, R. Low temperature liquid phase fluorination of pentafluorophenyl compounds. Preparation and properties of (C6F5)3AsF2, (C6F5)3SbF2, (C6F5)2SeF2, (C6F5)SeO, C6F5TeF3, Cs[(C6F5)3EF3] (E = As, Sb) / R. Kasemann, D.Naumann // J. Fluorine Chem. - 1988. - V. 41. - N. 3. - P. 321-334.
3. Электрохимическое фторирование третичных соединений сурьмы / Е.В. Никитин, А. А. Казакова, О.В. Паракин, Ю.М. Каргин // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52. - Вып. 9. - C. 20272029.
4. Tyrra, W. On pentavalent perfluoroorgano bithmuth compounds / W. Tyrra, D. Naumann // Can. J. Chem. - 1989. - V. 67. - N. 11. - P. 1949-1951.
5. Ruppert, I. Diorganylchalkogen (S, Se, Te) - difluoride durch Direktfluorierung der Sulfide, Se-lenide und Telluride / I. Ruppert // Chem. Ber. - 1979. - Bd. 112. - N. 8. - S. 3023-3030.
6. Ray, P. The preparation of pentafluorophenil antimony (III) and antimony (V) halides and mixed halides. / P. Ray, A.K. Aggarval, A.K. Saxena // J. Fluorine Chem. - 1989. - V. 42. - N. 2. - P. 163172.
7. Реакции трицимантренилсурьмы и трицимантренилвисмута с CuX2 (X = Cl, Br) /
B.В. Шарутин, В.Т. Бычков, Ю.Н. Сафьянов и др. // Журн. общ. химии. - 1985. - Т. 55. - Вып. 7. -
C. 1652-1653.
8. Синтез и строение бис(4-метилбензоата) трис(4-К,К-диметиламинофенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, О.В. Чагарова // Журн. общ. химии. - 2011. -Т. 81. - № 11. - С. 1789-1792.
9. Bhattacharya, S.N. Oxidative addition reactions of triarylarsines and triarylstibines with copper (II) and mercury (II) salts / S.N. Bhattacharya, M. Singh // Indian J. Chem. - 1979. - V. 18 A. - N. 6. -P. 515-516.
10. Metal derivatives of organoantimony compounds; reactions of anhydrous ferric chloride with arylantimony compounds / H.K. Sharma, S. Singh, S.N. Dubey, D.M. Puri // Indian J. Chem. Seet. A. -1982. - V. 21 A. - P. 619-621.
11. Asthana, A. Acyl derivaties of main group metals: preparation of benzoyl derivatives of some group V and VI metals and metalloids / A. Asthana, R.C. Srivastava // J. Organomet. Chem. - 1989. -V. 366. - N. 3. - P. 281-285.
12. Reactions of triaryl derivatives of group 5 with selenium dioxide / S.I.A. El Sheikh, M.S. Patel,
B.C. Smith, C.B. Waller // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1997. - N. 7. - P. 641-644.
13. Faller, J.W. Reactions and properties of oxo-derivatives of (pentamethylcyclopentadienyl) -molybdenium and tungsten / J.W. Faller, Y. Ma // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. 368. - N. 1. -P. 45-56.
14. Srinivasan, C. Mechanism of oxidation of triphenylphosphine, triphenylarsine and triphenylsti-bine by potassium eroxydisulfate / C. Srinivasan, K. Pitchumani // Int. J. Chem. Kinet. - 1982. - V. 14.
- N. 12. - P. 1315-1324.
15. Ruther, R. Triorganoantymon und Triorganobismutdisulfonate Kristal- und Molekul-Structuren von (C6H5)3M(O3SC6H5)2 (M = Sb, Bi) / R. Ruther, F. Huber, H. Preut // Z. Anorg. Allg. Chem. -1986. - Bd. 539. - N. 8. - S. 110-126.
16. Westhoff, T. Synthesis of tris(2,4,6-trimethylphenyl) hydroxoantimony carboxylates. Crystall structure of tris(2,4,6-trimethylphenyl)hydroxoantimony 1-adamantylcarboxylate / T. Westhoff, F. Huber, H. Preut // J. Organometal. Chem. - 1988. - V. 348. - N. 2. - Р. 185-191.
17. Hiatt, R. The reaction of Hydroperoxides with Triphenylarsine and Triphenylstibine / R. Hiatt,
C.McColeman, G.R. Howe // Canad. J. Chem. - 1975. - V. 53. - N. 4. - Р. 559-563.
18. Термохимия реакции трифенилфосфора, -мышьяка и -сурьмы с гидроперекисью третичного бутила / В.Г. Цветков, Ю.А. Александров, В.Н. Глушакова и др. // Журн. общ. химии. -1980. - Т. 50. - Вып. 2. - С. 256-258.
19. Reactions of Organometallic Compounds with Organic Peroxides / G.A. Razuvaev, V.A. Shushunov, V.A. Dodonov, T.G. Brilkina // In: Organic Peroxides. - N. Y.: J. Willey and Sons. -1972. - V. 3. - Р. 141-270.
20. Пероксидные соединения трифенилсурьмы, их синтез и строение / И.Е. Покровская,
В.А. Додонов, З.А. Старикова и др. // Журн. oбщ. химии. - 1981. - Т. 51. - Вып. 6. - С. 1247-1253.
21. Alberola, A. The reaction of p-quinones with triphenylstibine / A. Alberola, A.M. Gonzaleer, F.J. Pulido // Rev. Roum. Chim. - 1984. - V. 29. - N. 5. - P. 441-446.
22. Tetraarylbutyldimethylantimony - a new Sb source for Low-temperature organometallic vapor phase epitazial growth of In Sb / C.H. Chen, G.B. Stringfellow, D.C. Gordon et al. // Appl. Phys. Lett. -1992. - V. 61. - N. 2. - P. 204-206.
23. Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony. Novel triphenylantimony catecholate complexes / V.K. Cherkasov, E.V. Grunova, A.I. Poddel’sky et al. // J. Organomet. Chem. -2005. - V. 690. - N. 5. - P. 1273-1281.
24. Hexacoordinate triphenylantimony(V) complex with tridentate bis-(3,5-di-tert-butyl-phenolate-2-yl)-amine ligand. Synthesis, NMR and X-ray study / A.I. Poddel’sky, N.V. Somov, Yu.A. Kurskii et al. // J. Organomet. Chem. - 2008. - V. 693. - N. 21-22. - P. 3451-3455.
25. The binuclear trimethyl/triethylantimony(V) bis-catecholate derivatives of four-electron reduced 4,4’-di-(3-methyl-6-tert-butyl-o-benzoquinone) / A.I. Poddel'sky, N.V. Somov, N.O. Druzhkov et al. // J. Organomet. Chem. - 2011. - V. 696. - N. 2. - P. 517-522.
26. Radical scavenging activity of sterically hindered catecholate and o-amidophenolate complexes of LSbVPh3 type / I.V. Smolyaninov, N.A. Antonova, A.I. Poddel’sky et al. // J. Organomet. Chem. -2011. - V. 696. - N. 13. - P. 2611-2620.
27. Reversible Binding of Dioxygen by a Non-transition-Metal Complex / G.A.Abakumov A.I.Poddel’sky, E.V.Grunova et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 2767-2771.
28. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы^). Обратимое связывание молекулярного кислорода / Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Е.В. Грунова и др. // Докл. АН. - 2005. - Т. 405. - № 2. - С. 199-203.
29. Triphenylantimony(V) Catecholates and o-Amidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen / V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, E.V. Grunova et al. // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12. -N. 14. - P. 3916-3927.
30. Новые инертные по отношению к молекулярному кислороду катехолатные комплексы трифенилсурьмы^) на основе о-хинонов с электроноакцепторными группами /
А.И. Поддельский, И.В. Смолянинов, Ю.А. Курский и др. // Изв. АН. Сер. «Химия». - 2009. -№ 3.- С. 520-525.
31. Triethylantimony(V) complexes with bidentate O,N-, O,O- and tridentate O,N,O’-coordinating o-iminoquinonato/o-quinonato ligands: Synthesis, Structure and some Properties / A.I. Poddel’sky, N.N. Vavilina, N.V. Somov et al. // J. Organomet. Chem. - 2009. - V. 694. - N. 21. - P. 3462-3469.
32. New morpholine- and piperazine-functionalised triphenylantimony(V) catecholates: The spectroscopic and electrochemical studies / A.I. Poddel’sky, I.V. Smolyaninov, Yu.A. Kurskii et al. // J. Organomet. Chem. - 2010. - V. 695. - N. 8. - P. 1215-1224.
33. Электрохимические превращения катехолатных и о-амидофенолятных комплексов три-фенилсурьмы^) / И.В. Смолянинов, А.И. Поддельский, Н.Т. Берберова и др. // Коoрд. химия. -
2010. - Т. 36. - N. 9. - С. 650-657.
34. The triphenylantimony(V) o-amidophenolates with unsymmetrical N-aryl group for a reversible dioxygen binding / A.I. Poddel'sky, Yu.A. Kurskii, A.V. Piskunov et al. // Appl. Organomet. Chem. -
2011. - V. 25. - N. 3. - P. 180-189.
35. Experimental and Theoretical Investigation of Topological and Energetic Characteristics of Sb Complexes Reversibly Binding Molecular Oxygen / G.K. Fukin, E.V. Baranov, C. Jelsch et al. // J. Phys. Chem. A. - 2011. - V. 115. - N. 29. - P. 8271-8281.
36. Baumstark, A.L. Insertion reaction of triphenylarsine and triphenylantimony with tetrametyl-1,2-dioxetane: preparation of 2,2-dihydro-4,4,5,5-tetramethyl-2,2,2-triphenyl-1,3,2-dioxarsolane and -dioxastibolane / A.L. Baumstark , M.E. Laandis, P.J. Brooks // J. Org. Chem. - 1979. - V. 44. - N. 24. -P.4251-4253.
37. Reactivity of triphenyl derivatives of group VA elements towards nitric acid / E. Maccarone,
A. Passerini, R. Passerini, G. Tassone // Gazz. Chim. Ital. - 1989. - V. 119. - N. 10. - P. 545-548.
38. Лодочников, В.И. Изучение реакционной способности соединений ArPbX3. Взаимодействие с (C6H5)3Sb / В.И. Лодочников, Е.М. Панов, К.А. Кочешков // Журн. общ. химии. - 1964. -Т. 34. - Вып. 3. - С. 946-949.
39. Bhattacharya, S.N. Oxidative addition reactions of triarylarsines and triarylstibines with copper (II) and mercury (II) salts / S.N. Bhattacharya, М. Singh // Indian J. Chem. - 1979. - V. 18A. - N. 6. -P. 515-516.
40. Improved methods for the sinthesis of antimony triacetate, triphenylantimonyldiacetate and pentaphenylantimony / T.C. Thepe, R.J. Garascia, M.A. Selvoski, A.N. Patel // Ohio J. Sci. - 1977. -V. 77. - N. 3. - P. 134-135.
41. Гущин, А.В. ^лучение органических производных cypbMbi(V), висмута^) и применение их в органическом синтезе: дис. ... д-ра хим. наук / А.В. Гущин. - Нижний Новгород, 1998. -283 с.
42. Синтез и строение дикарбоксилатов триарилсурьмы Ar3Sb[OC(O)R]2 (Ar = Ph, n-Tol; R = 2-C4H3O, 3-C5H4N) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2003.
- Т. 29 - № 10. - С. 750-759.
43. Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилато)-трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорг. химии. - 2008. - Т. 53. - № 8. - С. 1335-1341.
44. Синтез бис(фенилкарборанилацетата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин,
В.И. Брегадзе, Г.Г. Жигарева // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80. - Вып. 6. - С. 1045.
45. Синтез и строение фторбензоатов тетра- и триарилсурьмы) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28. - № 5. - С. 356-363.
46. Особенности строения дикарбоксилатов триорганилсурьмы R3Sb[OC(O)R’)]2 /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29. - № 11. -
C. 843-851.
47. Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)^, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R, OAr / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, О.К. Шарутина и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - №11. - С. 13-22.
48. Пакусина, А.П. Особенности химического поведения и строения арильных соединений сурьмы: дис. ... д-ра хим. наук / А.П. Пакусина; Иркут. ин-т химии. - Иркутск, 2006. - 323 с.
49. Синтез и строение дифенацилфосфината тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин,
А.П. Пакусина, С.А. Смирнова, Г.К. Фукин // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30. - № 6. - С. 421-425.
50. One-step synthesis of pentavalent triphenylantimony derivatives Ph3Sb(OSiR3)2, Ph3Sb(OCH2CH2)2NH and Ph3Sb(OCH2CH2NMe2)2: X-ray molecular structure of Ph3Sb(OSiMe3)2 / E.Y.Ladilina, V.V.Semenov, G.K.Fukin et al. // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - N. 26. -P.5701-5708.
51. Реакции трифенилсурьмы с а-диолами в присутствии гидропероксида третичного бутила / В.А. Додонов, С.Н. Забурдяева, Н.Н. Невкина // Металлорг. хим. - 1989. - Т. 2. - № 6. - С. 12961297.
52. Синтезы производных сурьмы (V) из триметил- и трифенилсурьмы (III), двухатомных фенолов и гидропероксида третичного бутила / В.А. Додонов, А.Ю. Федоров, Р.И. Усятинский и др. // Изв. АН. Сер. «Химия». - 1995. - № 4. - С. 748-751.
53. Новый метод синтеза арокситетраарильных соединений сурьмы / В.В. Шарутин,
А.П. Пакусина, М.А. Пушилин и др. // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 6. - С. 10451046.
54. Синтез и строение бис(2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьмы. / В.В. Шарутин,
А.П. Пакусина, М.А. Пушилин и др. // Коорд. химия. - 2002. - Т. 28. - № 6. - С. 408-411.
55. Сурьмаорганические производные 2,4,6-трибромфенола / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, М.А. Пушилин и др. // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73. - Вып. 4. - С. 573-577.
56. Синтез и строение сурьмаорганических пероксидов / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, О.К. Шарутина и др. // Коорд. химия. - 2004. - Т. 30. - № 5. - С. 336-343.
57. Синтез и строение ц-пероксо-бис[бромфеноксо)-три-п-толилсурьмы] / В.В. Шарутин,
А.П. Пакусина, О.В. Субачева и др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29. - № 6. - C. 423-427.
58. Breunig, H.J. Ein ^4-Peroxokomplex des Antimons: Synthese und Struktur von
(o-Tol2SbO)4(O2)2 / H.J. Breunig, Т. Kruger, Е. Lork // Angew. Chem. - 1997. - V. 109. - N. 6. -
S. 654-655.
59. Breunig, H.J. Oxidation of tetraaryldistibanes: syntheses and crystal strucrures of diarylantimo-ny oxides and peroxides, (R2Sb)2O, (R2Sb)4O6 and (R2SbO)4(O2)2 (R = Ph, oTol, p-Tol / H.J. Breunig, Т. Kruger, Е. Lork // J. Organomet. Chem. - 2GG2. - V. 64S. - N. 2. - Р. 2G9-213.
6G. Синтез и строение бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин,
О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Коорд. химия. - 2GG2. - Т. 2S - № 7. - С. 497-5GG.
61. Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. - 2GG1. - Т. 71. - Вып. S. - С. 1317-1321.
62. Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы. / В.В. Шарутин, О.В. Молокова, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2GG4. - Т. 74. - Вып. 1G. - С. 16GG-16G7.
63. Шарутина О.К. Арильные соединения сурьмы(У). Синтез, строение, строения, реакционная способность: дис. ... д-ра хим. наук / О.К. Шарутина; Иркут. ин-т химии. - Иркутск, 2GG1. - 2S7 с.
64. Синтез и строение оксиматов трифенилсурьмы / В.А. Додонов, А.В. Гущин, Д.А. Горька-ев и др. // Изв. РАН. - Сер. хим. - 2GG2. - № 6. - С. 965-971.
65. Синтез и строение ^-оксобис[трифенил (фурфуральоксимато)сурьмы (V)] /
В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. - 2GG1. - Т. 71. -Вып. 9. - С. 15G7-151G.
66. Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова,
В.К. Бельский // Журн. общ. химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 9. - С. 1531-1535.
67. Синтез и строение дитозилата три-и-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова и др. // Журн. общ. химии. - 2GG2. - Т. 72. - Вып. 2. - С. 249-251.
6S. Синтез и строение бис(аренсульфонатов)триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.П. Платонова и др. // Журн. общ. химии. - 2GG3. - Т. 73. - Вып. 3. - С. 3SG-3S4.
69. Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин,
О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. - 2GG4. - Т. 3G. - № 1. - С. 15-24.
7G. Синтез и строение ,«-оксобис[три-п-толил(2,5-диметилбензолсульфонато)-сурьмы^)] /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.В. Насонова и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 12. -
C. 2346-2349.
71. Goel, R.G. Organoantimony compounds. VIII. Cleavage of Sb-O-Sb bonds in ^-oxybis(triphenylchloroantimony) and triphenylantimony oxide by methanol and acetylacetone / R.G. Goel, D R. Ridley // J. Organomet. Chem. - 1979. - V. 1S2. - P. 2G7-212.
72. Синтез гидрокси(дикетонатов) трифенилсурьмы окислительным методом. / А.В. Гущин,
В.А. Додонов, Р.И. Усятинский и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 7. - С. 13G2-13G4.
Поступила в редакцию 01 марта 2012 г.
FEATURES OF OXIDATIVE METHOD OF SYNTHESIS OF ORGANIC ANTIMONY COMPOUNDS (REVIEW)
This review presents the results of the method of synthesis of organic compounds by oxidation of organic derivatives of Sb(III). Much attention is paid to the oxidative addition reactions involving triorganylantimony, hydrogen peroxide and acid.
Keywords: oxidation, triorganylantimony.
Sharutin Vladimir Viktorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Organic Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор кафедрs органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
Sharutina Olga Konstantinovna - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Organic Subdepartment, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Шарутина Ольга Константиновна - доктор химических наук, профессор, кафедра органической химии, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
E-mail: [email protected]
