CC BY
214
щины). Как и отмечалось ранее [8], утолщение к центру увеличивает критическую скорость, а к краям - понижает устойчивость. Концентрация материала пластины вдоль стороны, параллельной потоку, играет большую роль, чем вдоль перпендикулярной к нему. Наибольшую и наименьшую величину критическая скорость во всех случаях достигает при одинаковых минимальных и максимальных значениях е1 и е2 соответственно. Удлинение пластины поперек потока усиливает эффект изменения толщины, а вдоль - смягчает. Неравномерное распределение материала вдоль одной стороны не оказывает заметного влияния на зависимость критической скорости от изменения толщины вдоль другой стороны.
Библиографический список
1. Алгазин С.Д., Кийко И.А. Флаттер пластин и оболочек. - М.: Наука, 2006. - 248 с.
2. Кудрявцев Б.Ю. Флаттер упругой полосы // Депонир. в ВИНИТИ. - 1994. - № 3059-В94.
3. Кудрявцев Б.Ю. Нелинейные аэроупругие колебания пластины // Проблемы машиностроения и надежности машин. - 2004 - № 4 - С. 16-19.
4. Кийко И.А., Показеев В.В. Колебания и ус-
тойчивость вязкоупругой полосы в потоке газа // Докл. РАН. - 2005. - Т. 401. - №3. - С. 342-344.
5. Кудрявцев Б.Ю. Флаттер упругой пластины, находящейся в потоке газа, при умеренных сверхзвуковых скоростях // Известия ТулГУ, сер. Матем., мех., информатика. - 2005. - Т.11 - С.99-102.
6. Кийко И.А., Кудрявцев Б.Ю. Флаттер прямоугольной панели, составляющей часть поверхности тонкого клина // Вестн. МГУ Сер. 1: Мат. Мех. -2011. - № 2. - С. 59-62.
7. Кийко И.А., Кудрявцев Б.Ю. Флаттер упругой полосы переменной жесткости // Депонир. в ВИНИТИ. - 1997. - № 1103-В97.
8. Кудрявцев Б.Ю. Задача о флаттере пластины переменной толщины в уточненной и дополненной постановке // Известия МГТУ МАМИ. - 2011. -№ 1. - С. 231-234.
9. КадыровА.К. Флаттер пластины переменной жесткости // Изв. ТулГУ Сер. Мат., мех., инф. -2007. - Т. 13. - Вып. 2. - С. 76-81.
10. БрадусьА.С., КартвелишвилиВ.М. Приближенные аналитические решения в задачах оптимизации устойчивости и частот колебаний упругих тонкостенных конструкций // Изв. АН СССР, МТТ. - 1981. - № 6. - С. 110-139.
УДК 543.544
Лапко Евгений Юрьевич
кандидат химических наук Военная академия радиационной, химической и биологической защиты им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко
Лапко Ирина Викторовна
Военная академия радиационной, химической и биологической защиты им. Маршала Советского Союза С.К. Тимошенко
ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ К РАЗРАБОТКЕ СПОСОБОВ ПРОБОПОДГОТОВКИ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Авторами проведен анализ существующих подходов к разработке способов пробоподготовки образцов объектов окружающей среды для проведения количественного химического анализа с использованием методов хроматографии.
Ключевые слова: методический подход, пробоподготовка, газохроматографические методы анализа.
Результаты точного и тщательного анализа теряют всякий смысл в случае неправильного отбора пробы и неверной ее подготовки для выполнения анализа. Поэтому важно, чтобы в результате пробоотбора проба была не только представительной и достаточной для анализа, но и защищенной от любых случайных воздействий, вызывающих неконтролируемые изменения в ней определяемого вещества.
Аналитическая процедура определения компонентов в образцах различного агрегатного состояния включает предварительную обработку образца, связанную с необходимостью концентрирования анализируемых веществ и сокращения компонентного состава пробы. Это необходимо учиты-
вать при подборе методов и пробоотборных устройств, при этом желательно совмещение функций пробоотбора и концентрирования, хранения и транспортировки проб.
Основным требованием к отбору пробы является ее достаточная представительность относительно объекта исследования. Информация, полученная от пробы, должна быть математически точным отражением информации, заложенной в объекте исследования.
В настоящее время используется методический подход к разработке способов пробоподготовки образцов объектов окружающей среды при проведении их количественного химического анализа, основанный на установлении физико-химических
Вестник КГУ им. Н.А. Некрасова ♦ № 1, 2014
© Лапко Е.Ю., Лапко И.В., 2014
свойств аналитов, определяющих возможность их выделения из природных матриц, с дальнейшим подбором методов и условий анализа. Также используется методический подход, суть которого заключается в выделении и направленном изменении свойств анализируемых соединений для их последующего анализа с использованием заранее выбранного оборудования [1, с. 175-183].
Реализация представленных методических подходов предполагает выполнение одного общего этапа - выделения анализируемых соединений из сложных многокомпонентных матриц (вода, почва).
Рассмотрим основные методы, используемые при выделении в процессе пробоподготовки соединений из объектов окружающей среды на примере воды.
Для выделения органических соединений в зависимости от их физико-химических свойств (полярности, гидрофильности, летучести и т.п.) из водных матриц широко применяются три различных метода [2, с. 565-586]. В их основе лежит упаривание водных проб, экстрагирование в органический растворитель, концентрирование на сорбентах, парофазный анализ.
Анализ достоинств и недостатков вышеперечисленных методов показывает, что упаривание водных проб является достаточно универсальным методом, позволяющим проводить пробоподготовку соединений, обладающих низким давлением насыщенного пара, высокомолекулярных и соединений, имеющих полярные функциональные группы и обладающих в силу этого повышенной растворимостью в воде [3, с. 31-32]. Однако недостатками данного метода являются необходимость упаривания пробы досуха, часто сопровождающаяся уносом вещества и протеканием различных побочных реакций, а также концентрирование примесей, входящих в состав пробы, некоторые из которых могут либо мешать дальнейшему определению, либо усложнять дальнейшую пробоподготовку. Все это негативно сказывается на достоверности полученных результатов. Необходимо также отметить, что различные комбинации аналитических приемов, используемых при пробоподготовке, в случае применения метода упаривания при анализе высокополярных соединений будут приводить к значительному увеличению общего времени анализа.
Жидкостная экстракция наиболее часто используется для группового разделения полярных веществ от неполярных и полярных веществ на кислые, основные и нейтральные.
Второй тип разделения известен давно и с успехом применялся при анализе лекарственных препаратов, а также в судебной медицине и до сих пор составляет основу многих современных аналитических методик, в том числе при поведении процедур пробоподготовки в рамках проведения межлабораторных экспериментов по определению токсич-
ных химикатов Списков 1-3 Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении.
Очень часто жидкостную экстракцию проводят несколько раз при различных величинах рН. Так, если определяемое вещество является кислотой, то его можно перевести в подходящий (органический) растворитель экстракцией из подкисленного водного раствора, а затем снова в водную фазу - путем экстракции щелочным водным раствором. Из последнего определяемый следовый компонент кислой природы с целью его очистки можно перевести (после подкисления) в другой органический растворитель и т. д. Такой метод чередования экстракции из кислой и щелочной сред довольно часто предлагается в современной литературе.
В случае метода экстракции соединений, имеющих нечетко выраженные гидрофобные (липо-фильные) свойства, используются два основных приема:
- «вытеснение» анализируемых соединений в гидрофильный органический растворитель при добавлении в раствор неорганических электролитов [4, с. 33-36]. Сущность данного метода заключается в направленном изменении свойств воды в водных растворах органических соединений под действием электролитов. Органические растворители (низшие спирты, циклические эфиры, амиды, амины, карбоновые кислоты и сульфоксиды), полностью смешивающиеся с водой под действием больших количеств электролитов, могут быть превращены в экстрагенты [5, с. 1058-1065];
- экстракция в гидрофобный растворитель. Данный метод достаточно прост и может быть использован после предварительного выявления зависимостей коэффициентов распределения в системах «водная проба - экстрагент». Необходимо отметить, что основным недостатком данного метода является ограничение его применения в случае низких (не более 0,4) значений коэффициентов распределения [6, с 162].
Особенно широкое применение при анализе антропогенных загрязнений воды нашел адсорбционный метод отбора проб, основанный на поглощении примесей сорбентами с высокоразвитой поверхностью. Анализируемые вещества собирают в ловушках, содержащих определенное количество сорбента (силикагель, активный уголь, полимерные сорбенты), а затем десорбируют или элю-ируют [7, с. 272-276].
Выбор сорбента для концентрирования примесей из проб воды производится с учетом его физико-химических свойств и свойств определяемого вещества или класса веществ. Важным достоинством этого метода отбора проб является возможность быстрого количественного поглощения анализируемых примесей из больших объемов водных
проб, что позволяет проводить селективное концентрирование определяемого аналита.
Селективность поглощения определенного класса соединений зависит в первую очередь от типа используемого сорбента. Например, синтетические угли (карбопаки, карбосивы, сферокарбы и др.) по физическим характеристикам похожи на природные угли, однако десорбция сорбированных примесей с них происходит несравненно легче, чем с активного угля. Пористые полимерные сорбенты (порапаки, хромосорбы, полисорбы, тенакс и ам-берлиты серии XAD) используют для концентрирования полярных органических соединений. Чаще других сорбентов используется хромосорб-102, обладающий наибольшей удельной поверхностью и хорошо извлекающий из воды хлорсодержащие пестициды.
Заслуживает внимания и метод, основанный на равновесном концентрировании, являющийся частным случаем адсорбционных методов и характеризующийся улавливанием и распределением анализируемой примеси в ловушке между твердой фазой и газом (жидкой фазой) в соответствии с соотношением закона распределения вещества в гетерогенной системе.
В сравнении с жидкостной экстракцией, при твердофазной экстракции реализуются более широкие возможности варьирования селективности за счет изменения природы и силы взаимодействия образца, как с сорбентом, так и с элюентом, обеспечивается более высокая степень извлечения определяемых компонентов и воспроизводимость результатов определения.
Как частный случай твердофазной экстракции, существует динамический вариант этого метода, устраняющий необходимость разделения фаз после концентрирования и открывающий возможность автоматизации всего цикла анализа, включая стадию пробоподготовки.
К недостаткам сорбционных методов относятся возможность побочных реакций, труднопрогнозируемое изменение сорбционной емкости ловушек в присутствии компонентов проб окружающей среды, а также сложности, возникающие при извлечении сконцентрированных примесей из реакционной смеси.
Использование газохроматографического паро-фазного анализа (ГХ ПФА), базирующегося на дискретной или непрерывной газовой экстракции летучих веществ, содержащихся в конденсированных фазах, является одним из наиболее эффективных методов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и твердых образцов. Отличительными характеристиками ГХ ПФА являются экспрессность, высокая чувствительность и необычайно широкая область применения при решении как чисто аналитических, так и физико-химических задач. Гибкость методу придает возмож-
ность регулирования его аналитических характеристик путем физического или химического воздействия на гетерогенные системы жидкость - газ и твердое тело - газ с целью направленного изменения межфазных равновесий.
Естественным ограничением метода ГХ ПФА является газообразное состояние или высокая летучесть определяемых веществ. Существует возможность расширения метода путем инициирования образования летучей аналитической формы определяемых веществ в результате химических превращений в анализируемой среде под воздействием на определяемые вещества соответствующих реагентов. Наличие среди компонентов реакционных систем хотя бы одного летучего соединения и (или) веществ, способных к их образованию в результате химических превращений, предопределяет возможность и целесообразность расширения области применения метода ГХ ПФА на широкий круг объектов анализа, таких как объекты окружающей среды и биологические объекты, с целью получения информации об индивидуальном или групповом содержании веществ, отличающихся наличием в составе их молекул однотипных функциональных групп или химических связей, определяющих возможность протекания химических реакций с образованием летучих соединений, а также для получения сведений о кинетике и механизмах различных химических реакций.
Существенным недостатком данного метода является сложность аппаратурного оформления, а также непредсказуемость поведения аналитов при повышенных температурах в присутствии множества неизвестных примесных соединений [8, с. 41-66].
Успехи в использовании ВЭЖХ в сочетании с различными типами детекторов заслуживают особого внимания при проведении широкого круга исследований, в том числе при изучении химии окружающей среды, анализе пищевых загрязнений, контроле загрязнений окружающей среды и исследовании экстрактов лекарственных растений. Применение ВЭЖХ с масс-спектрометрией с ионизацией в индуктивно связанной плазме, тандемной масс-спектрометрии позволило пересмотреть требования к пробоподготовке в сторону снижения, в частности к исключению необходимости выделения аналитов из водных проб, а развитие теории размывания хроматографических пиков позволило на практике реализовать эффективность колонок, близкую к теоретической [9, с. 64-79]. Кроме того, универсальность ВЭЖХ позволяет использовать стандартные процедуры концентрирования при проведении пробоподготовки, основанные на жидкость-жидкостной или твердофазной экстракции с достижением более низких значений нижней границы определяемых содержаний аналита и дополнительном снижении потенциальных матричных эффектов [10, с. 101-112].
Проба воды
Рис. 1. Основные этапы методических подходов, используемых при разработке способов количественного химического анализа соединений в пробах объектов окружающей среды
Однако, несмотря на вышеперечисленные достоинства ВЭЖХ, оценивая ограничения в области ее использования, необходимо учитывать высокую стоимость оборудования, а также целый ряд весьма специфических требований, обусловленных особенностями методик на ее основе, например:
- ввиду наполнения хроматографических колонок носителем с малым диаметром частиц, для быстрого разделения пробы необходимо достижение сравнительно высоких объемных скоростей растворителя, сопряженного с созданием в колонке высокого давления;
- большинство детекторов, применяемых в ВЭЖХ, чувствительны к флуктуации потока и давлению элюента;
- процесс хроматографического разделения сопровождается рядом антагонистических эффектов. Так, диспергирование образца в подвижной фазе, приводящее к смешению разделяемых компонентов и снижению максимальной концентрации вещества в элюируемом пике, причем диспергирование наблюдается на всех участках системы от точки ввода пробы до детектора.
При хроматографическом разделении веществ также могут возникнуть осложнения, приводящие к искажению данных количественного анализа: возможно разложение или превращение пробы во время хроматографического процесса или необратимая адсорбция вещества на данной колонке.
Используются также и другие методические подходы к определению соединений в водных матрицах. В некоторых из них анализируемые соединения последовательно переводятся непосредственно в матрице в производные, обладающие более
ярко выраженными аналитическими признаками или более удобными для их выделения физико-химическими свойствами с последующей экстракцией органическим растворителем [11, с. 1501-1509]. При этом наиболее оптимальным, как правило, является проведение дериватизации в двухфазной системе (например, вода - органический растворитель), одна из которых (растворитель) может быть проанализирована газохроматографическими методами.
Основные этапы вышеперечисленных методических подходов представлены на рисунке 1.
Таким образом, все перечисленные методические подходы, за исключением применения высокоэффективной жидкостной хроматографии, используют этап извлечения аналита. Причем, как было показано выше, наиболее универсальным и селективным этапом пробоподготовки, позволяющим при сравнительно несложном аппаратурном оформлении осуществлять выделение и при необходимости концентрирование и дериватизацию является проведение экстракции. Однако даже в случае использования инертных экстрагентов, обладающих высокими степенями извлечения, невозможно предсказать поведение аналитов, возможные направления их взаимодействия с элементами окружающей среды и экстракционных систем, а окончательный выбор способа пробоподготовки анали-та будет определяться совокупностью его физических и химических свойств.
Библиографический список
1. Груздев И.В. Определение метилзамещенных фенолов в воде методом газовой хроматографии
с предварительным иодированием / И.В. Груздев, И.М. Кузиванов, И.Г. Зенкевич и др. // Журнал аналитической химии. - 2013. - Т.68. - № 2. - С. 175183.
2. Крылов В.А. Методы определения органических веществ в воздухе / В.А. Крылов, П.В. Мося-гин, Д.А. Михарев и др. // Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»: сб. тр. конференции экстракции III с международным участием. - Краснодар, 2011. - С. 565-586.
3. Демина Н.Э., Буймова Л.Д. Исследование веществ кислого характера методом жидкостной хроматографии // Актуальные вопросы судебной и клинической медицины. - Ханты-Мансийск, 2008. - Вып. 10. - С. 31-32.
4. Коренман Я.И., Маслова Н.В., Суханов П.Т. Особенности экстракции ванилина бинарными смесями гидрофобных растворителей // Химия растительного сырья. - 2007. - № 2. - С. 33-36.
5. Франковский В.А., Кофанов В.И., Лушнико-ва Ю.В. Экстракционное разделение и хроматог-рафическое определение некоторых хлор- и фос-форорганических пестицидов в трехфазных системах // Журнал аналитической химии. - 1992. -Т. 47. - Вып. 6. - С. 1058-1065.
6. Маслова Н.В. Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей и полимеров
для определения ванилинов в водных средах и пищевых продуктах: дис. ... канд. хим. наук. - Воронеж, 2011. - 162 с.
7. Шкутина И.В., Стоянова О.Ф., Селеме-нев В. Ф. Сорбционное концентрирование фенобарбитала на анионообменнике М^200 // Сорбцион-ные и хроматографические процессы. - 2008. -Т. 8. - Вып. 2. - С. 272-276.
8. Золотов Ю.А. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа / Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, Е.И. Моросанова и др. // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 1. -С. 41-66.
9. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2003. - Т. ХЦ/П. - № 1. - С. 64-79.
10. Чернецова Е.С., Корякова А.Г. Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией для исследования новых лекарственных веществ // Масс-спектрометрия. - 2010. - Т. VII. - № 2. - С. 101112.
11. Косткина М.И., Абдулина И.Н., Витен-берг А.Г. Газохроматографическое определение высших жирных кислот в водных средах // Журнал аналитической химии. - 1991. - Т. 46. -Вып. 10. - С. 1501-1509.
