CC BY
12
УДК 544.654.2
Филиппов В.Л., Руднев А.В.
Особенности контактного и электрохимического осаждения меди из растворов на основе эталайна
Филиппов Вадим Леонидович - аспирант, 2 год обучения, м.н.с.; [email protected]. Руднев Александр Викторович - к.х.н., в.н.с.;
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Лаборатория строения поверхностных слоев, 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31 корп. 4.
Эффективным решением проблемы контактного осаждения меди на электроотрицательных подложках является связывание ионов меди в растворе электролита в прочный комплекс. Известно, что в глубоких эвтектических растворителях на основе холинхлорида ионы меди образуют хлоридные комплексы. В данной работе впервые исследовано контактное осаждение меди на железных и стальных подложках в растворах меди в глубоком эвтектическом растворителе - эталайне. Проведено сравнение контактных и потенциостатически осажденных слоев меди. Осадки охарактеризованы методами атомно-силовой и электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.
Ключевые слова: глубокий эвтектический растворитель, эталайн, контактное осаждение, меднение, электроосаждение
Specific features of galvanic replacement reaction and electrodeposition of copper in ethaline-based solutions
Filippov V.L., Rudnev A.V.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. An effective solution to the problem of contact deposition of copper on electronegative substrates is the binding of copper ions in an electrolyte solution into a stable complex. It is known that copper ions form chloride complexes in deep eutectic solvents based on choline chloride. In this work, for the first time, the contact deposition of copper on iron and steel substrates is investigated in solutions of copper in a deep eutectic solvent, ethaline. Copper deposits obtained via the galvanic replacement reaction or potentiostatically are compared. Deposits are characterized by atomic force microscopy, scanning electron microscopy, and energy dispersive X-ray spectroscopy. Keywords: deep eutectic solvents, ethaline, galvanic replacement, copper plating, electrodeposition
Введение
Процесс электрохимического меднения широко используется в различных отраслях
промышленности. Однако в водных сульфатных электролитах меднения на более
электроотрицательных, чем медь, подложках (например, на железе и сталях) наблюдается вредное явление контактного осаждения рыхлых слоев меди, препятствующих хорошему сцеплению покрытия с подложкой. Для подавления этого явления используют цианидные или пирофосфатные электролиты, которые связывают медь в прочные комплексные соединения. Катодный разряд этих комплексов имеет место при более отрицательных потенциалах по сравнению с простыми гидратированными ионами, поскольку равновесный потенциал осаждения смещается в отрицательном направлении, а перенапряжение и поляризуемость повышаются [1]. Однако цианидные электролиты дороги и крайне токсичны, а пирофосфатные сложны в приготовлении и эксплуатации и для подавления контактного осаждения требуют введения специальных добавок. Последовательное меднение подложек в цианистых, а затем в сульфатных растворах удешевляет, но и усложняет процесс.
Глубокие эвтектические растворители (ГЭР) - это новый класс ионных органических растворителей. Благодаря большому спектру полезных свойств, таких как широкое электрохимическое окно, высокая растворимость солей металлов, относительно
высокая электропроводность и низкая токсичность, они являются перспективными средами для электроосаждения металлов и сплавов [2]. Поскольку металлы образуют с компонентами ГЭР комплексные соединения [3], потенциалы их осаждения будут отличаться от потенциалов, наблюдаемых в водных некомплексных электролитах. Например, в работе [4] авторы контактно получают тонкие
структурированные пленки никеля (Е0 = - 0,257 В, с.в.э.) на медных подложках (Е0 = 0,34 В, с.в.э.) в эталайне (ГЭР, состоящем из смеси холинхлорида и этиленгликоля с молярным соотношением компонентов 1:2), что невозможно в водных средах без восстанавливающих агентов. Однако исследования по контактному восстановлению металлов в ГЭР в литературе представлены крайне мало.
В данной работе впервые исследовано контактное осаждение меди на железе и стали из эталайна. Поскольку в эталайне растворение хлорида Си(1) происходит с образованием прочных хлоридных комплексов [5], контактное осаждение меди на железе и стали может быть затруднено. Целью работы являлось исследование контактного восстановления меди в эталайне, характеристика образующихся при этом осадков и их сравнение с осадками, полученными электрохимическим восстановлением.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовали безводные CuCl, FeCl2 (Alfa Aesar), а также холинхлорид (Alfa Aesar, 98+%) и этиленгликоль (Sigma Aldrich, 99+%). Эталайн готовили смешением высушенного при повышенных температурах холинхлорида с этиленгликолем, а затем сушили при помощи молекулярных сит с размером пор 3 А. Концентрация остаточной воды, определенная по методу Карла-Фишера не превышала 100 ppm. Растворы меди готовили в перчаточном боксе в атмосфере аргона. Все электрохимические измерения, а также осаждение осадков проводили в специальной герметичной трехэлектродной ячейке с платиновым вспомогательным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. Перед экспериментом раствор не менее 20 минут продували аргоном, во время эксперимента аргон продували над поверхностью раствора. Подложки полировали суспензиями оксида алюминия двух размеров (1 и 0,05 мкм), промывали в ультразвуковой ванне водой с сопротивлением >18 МОм см-1 (Milli-Q) и сушили в потоке аргона. Золотые электроды дополнительно выдерживали две минуты в смеси H2SO4 и H2O2 (3:1), промывали водой Milli-Q и отжигали в пламени бутановой горелки. Осадки меди также получали потенциостатически в течение 10 минут, промывали этиленгликолем и этанолом (absolute EMSURE® ACS, Sigma Aldrich), сушили в потоке аргона и убирали в перчаточный бокс до дальнейших исследований. Контактные осадки меди получали погружением железных (99,99%) или стальных (сталь 20, сталь У8) образцов в раствор эталайна, содержащий 0,3 М CuCl, на 85, 360 или 1440 мин при комнатной температуре. Затем образцы промывали водой Milli-Q, сушили в потоке аргона и помещали в перчаточный бокс на хранение. Осадки меди характеризовали методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены циклические вольтамперограммы (ЦВА) на золотом электроде в растворах эталайна, содержащих 0,3 М CuCl (красная кривая) и 0,3 М FeCl2 (синяя кривая). На вольтамперограмме, измеренной в первом растворе, наблюдаются два четких пика, соответствующих прямой и обратной реакции (1). На второй вольтамперограмме также наблюдается два пика, соответствующих прямой и обратной реакции (2), однако осаждение железа перекрывается с катодным разложением эталайна. Приняв, что равновесные потенциалы соответствующих реакций близки к потенциалам начала растворения осадков (обозначены как Енр на рис. 1), можно рассчитать электродвижущую силу (ЭДС) реакции контактного осаждения меди на железе как разность между равновесными потенциалами E® ¡/r,i o (-0,42 В) и
Ере11 /Рео (-0,72 В), которая будет равняться ~0,30 В.
Следовательно процесс контактного осаждения меди на железе в эталайне термодинамически возможен. При этом ЭДС значительно снизилась по сравнению с водными растворами, где она составляет 0,786 В (рассчитано из справочных данных).
I
|з мА см"2 -1 О
^Ад/АдС I ' В
Рис.1. ЦВА на Au электроде в эталайне, содержащем 0,3 М CuCl (красная кривая) и 0,3 М FeCl2 (синяя кривая). Скорость развертки потенциала 10 мВ с'1
[CuCb]- + e- = Cu0 + 2Cl- (1) [FeCU]2- + 2e- = Fe0 + 4Cl- (2)
Чтобы подтвердить протекание процесса контактного осаждения меди, в эталайн, содержащий 0,3 М CuCl, были на время погружены образцы из чистого железа, стали У8 и стали 20. Визуальный осмотр, а также АСМ, СЭМ и элементный анализ не выявили наличия медных осадков на железе и стали У8. Вероятно, процесс контактного осаждения меди на данных подложках затруднен. Однако значительное количество хорошо сцепленного с поверхностью осадка меди сформировалось на образцах стали 20 за 24 часа (рис. 2). Данные ЭДРС также указывают на наличие медного осадка. По-видимому, примеси, содержащиеся в данной марке стали (C, Si, Mn, S, P, Ni, Cr, Cu, As), создают большое количество микрогальванопар, ускоряющих процесс растворения стали и, следовательно, контактного осаждения меди.
Рис. 2. АСМ-изображения и профили Стали 20 до
(А) и после выдержки в растворе эталайна, содержащем 0,3 М СиС1, в течение (Б) 85 мин, (В) 6 ч и (Г) 24 ч при 18 °С
Таким образом, установлено, что на электроотрицательных подложках в медьсодержащих растворах эталайна может протекать процесс контактного осаждения меди, однако скорость этого
процесса невелика и сильно зависит от материала подложки (железо, сталь У8, сталь 20). Потенциостатически осажденные медные покрытия плотно сцеплены с поверхностью, в отличие от получаемых в водных некомплексных электролитах (в которых за счет контактного осаждения адгезия значительно ухудшается), что позволяет напрямую покрывать электроотрицательные подложки медью в растворах на основе эталайна.
Работа была поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации. Мы благодарим А.В. Шапагина за СЭМ/ЭДРС измерения и Ю.О. Кудряшову за данные кулонометрического титрования по методу Карла Фишера.
Список литературы
1. Гамбург Ю.Д. Зангари Д. Теория и практика электроосаждения металлов // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. Т. 438.
2. F. Endres, A. Abbott, D. MacFarlane, Electrodeposition from Ionic Liquids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2017.
3. J.M. Hartley, C.-M. Ip, G.C.H. Forrest, K. Singh, S.J. Gurman, K.S. Ryder, A.P. Abbott, G. Frisch, EXAFS Study into the Speciation of Metal Salts Dissolved in Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents, Inorg. Chem., 53 (2014) 6280-6288.
4. Yang C., Zhang Q. B., Abbott A. P. Facile fabrication of nickel nanostructures on a copper-based template via a galvanic replacement reaction in a deep eutectic solvent // Electrochemistry Communications. 2016. V. 70. P. 60-64.
5. Zaytsev O., Ehrenburg M., Molodkina E., Broekmann P., Rudnev A. Over- and underpotential deposition of copper from a deep eutectic solvent: Pt( 111) single crystal versus polycrystalline Pt substrates // J. Electroanal. Chem. 2022. V. 926. P. 116940.
