CC BY
154
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА МЕТАЛЛУРГИИ, ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ
УДК 66.046.4.001.57 Мирзаев Д.А., Копцев В.В.
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ДЕКАРБОНИЗАЦИИ СаС03
Рассмотрена и проанализирована кинетика декарбонизации СаСОЭ известняка. Показано, что при температурах выше 900°С процесс декарбонизации в слоях кусочка обрабатываемого известняка (максимальный радиус частицы 20 мм) происходит практически мгновенно.
Ключевые слова: кинетика, декарбонизация, известняк, известь, температура.
Kinetics of limestones CaCO3 decarbonization are considered and analysed. It is shown that decarbonization process in layers of a slice of processed limestone (the maximum radius of a particle of 20 mm) at temperatures above 900°C occurs almost instantly. Key words: kinetics, decarbonization, limestone, lime, temperature.
При разработке математической модели работы вращающейся печи [1, 2] предполагается, что при достижении кусочком известняка температуры разложения карбоната кальция СаСОэ практически мгновенно происходит его разложение по реакции
СаСОз ^ СО2 + СаО
(1)
9300 +
T
7,85,
(2)
Значение Р
СО0
: 0,1 МПа достигается при тем-
пературе 1185 К или 912°С. Это очень важная температура. На термограммах нагрева образцов карбоната (см. рисунок) имеются горизонтальные площадки (т.е. участки с постоянной температурой), обусловленные
тем, что поступающая от нагревателя теплота расходуется на обеспечение теплового эффекта превращения, ибо диссоциация карбоната происходит с поглощением теплоты [3]:
Это положение, разумеется, не следует понимать в точном значении! слова «мгновенно». Рассмотрим проблему длительности разложения кусочков карбоната на основе кинетической теории [3], выдвинутой в свое время членом-корреспонденгом АН СССР П.В. Гельдом и сохранившей свое значение до сегодняшнего дня.
Отметим прежде всего, что в том случае, когда изотермическая выдержка СаСОз происходит в ограниченном объеме, в нем устанавливается равновесное давление СО2, зависящее от температуры. Например, по данным [3]
• H = 175590• 13,81-T- 20,92-10* 3-
• T2 • • 2,59*10* 6 -T3 Дж / моль.
(3)
Вблизи температуры 1185 К поглощается теплота, ДН = 166900 Дж/моль.
t,°C 1000 800 600
/ / / /
# в / 92; / / /
1 «- 4L ■4 / У2 У2 4 /
/ '— / ' / / t У
/ 1 / 2 / > 4 / j
/ / / / /
/ / / / /
где Р - равновесное давление СО2, выраженное в
С°2
атмосферах (1 атм ~ 0,1 МПа).
Величины равновесного давления по результатам разных работ несколько различаются [3], и это свидетельствует о влиянии на упругость СО2 диссоциации примесей, а также размеров кусочков карбоната. При температурах 773, 973, 1073, 1173 и 1273 К равновесное давление СО2 составляет 0,66-10'5, 0,196-10"2, 0,015 и 0,35 МПа соответственно. Таким образом, равновесное давление резко возрастает с повышением температуры.
Время
Термограммы образцов карбоната кальция, полученные в работе [4] при разложении: 1 - чистого,
осажденного СаСОз; 2 - серого кристаллического известняка (0,7% 8102; 0,52% Ре20з); 3 - мела (1,1% 8102; 0,84% Ре20з); 4 - плотного мелкозернистого (0,005 мм) литографического камня (1,94% 8Ю2; 0,50% Ре20з;
0,92% Мд0); 5 - плотного мелкозернистого мергеля (18,42% 8Юг; 1,72% Ре20з)
Появление площадки нагрева обычно наблюдается у металлов и сплавов, испытывающих фазовые переходы. Но в случае диссоциации карбоната причина иная. Фронт выделения СО2 при нагревании перемещается от поверхности, например, сферического образца вглубь, а сверху сохраняется слой СаО, образовавшийся первым. Поэтому возникает проблема диффузии (просачивания) СО2 через слой оксида кальция.. При
2
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКА МЕТАЛЛУРГИИ, ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЕ И ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕКОМПЛЕКСЫ
этом важно учитывать, что просачивание затруднено существованием внешнего атмосферного давления. По-видимому, превышение Р^ наД атмосферным позволяет реализовать каналы прохода СО2 через слой СаО, которые, очевидно, обеспечивают быструю сквозную диссоциацию кусочка карбоната. Именно это обстоятельство наряду с ускоряющим реакцию воздействием температуры, а также ростом скорости диссоциации в ходе развития превращения (примерно на 50-70%) обуславливают температурную остановку.
Как и во всех процессах фазовых переходов, в твердом состоянии образование СаО происходит в результате зарождения кристаллов оксида кальция на фронте превращения в непревращенных объемах Са-СО3 и их последующего роста.
Известно несколько механизмов роста. Примем, что образец имеет вид шара радиусом И, через г обозначим радиус произвольной сферы в образце, а положение фронта превращения определим радиусом р. В сферическом слое И > г > р существует СаО, а внутренняя сфера г<р заполнена только СаСОз. Допустим, что в момент т поверхность раздела характеризуется радиусом \\=р (г), а через промежуток времени Лг она перемещается на сферу с радиусом Г2=р - ф. Тогда можно ввести скорость продвижения фронта реакции
V = - ЁР. йх
V•
4 *к * р2 • К* к^ (Р- Р) р0 • В* Я + Р-к(Я-Ру
(6)
вается, а затем начинает превосходить атмосферное. Из-за растрескивания СаО появляются каналы для беспрепятственного удаления газа СО2. В таких условиях единственным процессом, ограничивающим скорость распада СаСОз, является подвод тепла, причем температура Т на фронте распада будет оставаться практически постоянной для того, чтобы обеспечивать растрескивание новых слоев СаО. Итак, в условиях интенсивного разложения карбоната кальция лимитирующей стадией становится теплообмен. Поэтому в работах [1, 2] было уделено основное внимание теплообмену.
Гельд П.В. [3] считает, что при указанном расположении фронта превращения известняка через слой СаО течет стационарный тепловой поток к фронту реакции. В этом слое температура от времени не зависит и определяется выражением
т т _ <3'-у П К-р Ар
(7)
(4)
На ранней стадии превращения, когда слой СаО еще тонкий и удаление (десорбция) СО2 не встречает
препятствия, для скорости перемещения фронта спра-
р
ведливовыражение V• к в(1* —), (5) 1 Р0
где к - константа скорости реакции на этой стадии; Р и Ро - фактическое и равновесное давление СО2 в газовой фазе, окружающей образец (Ро определяется по уравнению (2)); 5 - площадь поверхности раздела.
в Е
Кинетический коэффициент к^ = к^ *е КТ ,
причем энергия активации Е процесса близка по величине к теплоте разложения карбоната, равной приблизительно 170 кДж/моль.
Формула (5) отражает пропорциональность между скоростью процесса и разностью давлений Р и Р0.
Когда слой СаО становится достаточно большим, необходимо считаться с диффузией СО2, при этом предполагается, что теплообмен не является лимитирующей стадией. В этом случае для скорости роста справедливо выражение
где Та - температура окружающей среда, т.е. температура печи в данной точке; *' - тепловой эффект, отнесенный к единице массы СаСОз; У - плотность известняка; Т - температура, немного превышающая температуру начала интенсивной декарбонизации Т0 ~ 900°С, т. е.
Тх = Т0 + V. (8)
К поверхности реакционной зоны подходит тепловой поток
41
= -х-
(9)
г=р
который расходуется на покрытие эндотермического эффекта реакции
(10)
Приравняв 41 и 4, Гельд П.В. получает выражение, связывающее скорость перемещения фронта и разность температур, практически аналогичное полученному в работе [2].
Знание скорости перемещения фронта и размера частицы позволяют оценить время полного разложения образца карбоната
_ = У-у к2
П * ' 6 • (Та - Т1).
(11)
где В - коэффициент фильтрации углекислоты через слой образовавшейся СаО.
В том случае, когда известняк нагревается выше температуры 900°С, то давление СО2 сначала сравни-
Видно, что длительность разложения зависит от температуры в печи Та. Примем У = 1780 кДж/кг [2]; у = 3,4 г/см3 в интервале температур 1000 - 1400°С; X = 5,8 - 10 кДж/(м ч град); И = 20 мм (наибольший радиус частицы известняка). Тогда найдем соответственно
Та, °С 1000 1100 1200 1300 1400 Гп, ч 0,672 0,336 0,224 0,148 0,1355
При температурах распада ниже Т1 для скорости движения фронта следует использовать выражение (6), что приведет4 к увеличению тп в согни или тысячи раз. Фактический распад проходит при температурах печи выше Т1.
Поэтому можно считать, что гипотеза мгновенного превращения оправдана. Кроме того, в математической модели использован тот же подход, что и в работе В.П. Гельда, который, приравнивая выражения (9) и (10), также принимает, что превращение происходит мгновенно. Возможность такой гипотезы обусловлена тем, что лимитирующей стадией при Т>900°С является теплообмен. Для температур, которые существенно ниже 900°С, несомненно нужно учитывать диффузию СО2, однако эта температурная область практически не дает вклада в процесс превращения карбоната кальция.
Отметим также работу [5], в которой дополнительно учтены теплообмен между атмосферой печи и частицами карбоната, а также теплопроводность вдоль радиуса частиц. Но основная идея о том, что превращение лимитируется подводом тепла к фронту превращения, сохраняется. В таких условиях можно допустить, что образование слоя СаО происходит как бы мгновенно при температуре Ть формально игра-
ющей роль температуры фазового перехода.
Заключение. Приведен анализ кинетики декарбонизации СаС03, показано, что при температурах выше 900°С процесс декарбонизации в слоях кусочка обрабатываемой извести (максимальный радиус частицы 20 мм) происходит практически мгновенно.
Список литературы
1. Копцев В.В. Моделирование работы вращающейся печи по обжигу известняка // Вестник СамГТУ. Сер. «Технические науки». 2005. № 39. С. 158-162.
2. Копцев В.В., Копцев А.В. Математическая модель нагрева гранулированной среды // Вестник СамГТУ. Сер. «Физико-математические науки». 2005. № 38. С. 128-131.
3. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. С. 671.
4. Потапенко С.В. // М.С. Ж. прикл. химии.1932, № 5. 693.
5. Табунщиков Н.П. Производство извести. М.: Химия, 1974. С. 240.
Bibliography
1. Koptsev V.V. Modeling of operation of the rotating furnace on limestone roasting. // Messenger of Samara State Technical University. Series «Technical science series». 2005. No. 39. P. 158-162.
2. Koptsev V.V., Koptsev A.V. Mathematical model of heating of the granulated environment. // Messenger of Samara State Technical University. Series «Physical and mathematical sciences». 2005. No. 38. P. 128-131.
3. Yesin O.A., Geld P.V. Physical chemistry of pyrometallurgical processes. Sverdlovsk: State science and tech. publishing house literatures on ferrous and nonferrous metallurgy, 1962. P. 671.
4. Potapenko S. V.. Journal of Applied Chemistry. 1932. No. 5. P. 693.
5. Tabunshchikov N. P. Production of a lime. M: Chemistry, 1974. P. 240.
