CC BY
72
УДК 541.183
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ КАТИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО СОРБЕНТА С УЧЁТОМ ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ДЕСОРБЦИИ
Е.Р. Щукин, З.Л. Шулиманова, Н.В. Малай, Л.И. Трахтенберг
Белгородский государственный университет,
308015, г. Белгород, ул. Победы, 85 127412, Москва, ИВТ РАН e-mail: [email protected]; [email protected]
Проведено математическое моделирование, протекающего в кинетическом режиме, процесса сорбции нескольких видов катионов из разбавленного неподвижного жидкого раствора на поверхности плоского сорбента.
Получены формулы, позволяющие оценивать зависимость поверхностной концентрации основных адсорбированных катионов от времени с учётом заполнения поверхности сорбента основными и примесными катионами и десорбции с поверхности сорбента, содержащих и не содержащих катионы адсорбционных центров.
Ключевые слова: адсорбция, десорбция
Селективные сорбенты получают, закрепляя на поверхности подложек специфические адсорбционные центры в виде сложных молекул, например, молекулы краун-эфиров, образующих стабильные комплексы с рассматриваемыми видами катионов [1,2]. Такие сорбенты имеют большое практическое значение и используются, в частности, для извлечения из водных растворов катионов радиоактивных тяжелых металлов. Поэтому исследование процессов адсорбции катионов на сорбентах с различными адсорбционными центрами и разработка модели этих процессов является важной и актуальной задачей.
Моделирование диффузионно-кинетического процесса адсорбции катионов из разбавленного неподвижного жидкого раствора на поверхности плоского сорбента было проведено в работах [2-4].
Формулы работы [2] позволяют оценивать зависимость от времени поверхност-
(s) (S)
ной концентрации Щ адсорбированных катионов при концентрациях Щ значительно меньших поверхностной концентрации N свободных адсорбированных центров. При выводе формул был учтён диффузионно-кинетический механизм адсорбции катионов. Проведённый в [2] анализ показал, что скорость сорбции существенно зависит как от характера взаимодействия катионов с поверхностью сорбента, так и от концентрации катионов в объёме раствора.
В работе [3] получены формулы, позволяющие оценивать зависимость концентрации катионов на поверхности сорбента от времени уже с учётом десорбции. При этом показано, что десорбция может привести к заметному уменьшению поверхност-
(s)
ной концентрации катионов Щ . С помощью найденных в [3] формул показано, что, в
случае малой объёмной концентрации катионов, процесс сорбции катионов из неподвижных растворов можно значительно ускорить, искусственно перемещение катионов в направлении поверхности сорбента.
Вывод формул в работе [3], как и в работе [2], был проведен при условии
Щs) << N, когда (с точностью до малых членов, пропорциональных n(s) / N ) оценку
(s)
значений Щ можно проводить, не учитывая влияния уже заполненных адсорбцион-
ных центров на скорость сорбции катионов на оставшейся свободной от катионов части поверхности сорбента. В связи с этим в работе [4] проведено моделирование диффузионно-кинетического процесса адсорбции двух видов катионов на поверхности сорбента с учётом влияния на скорость сорбции уже заполненных адсорбционных центров. Полученные в [4] формулы позволяют оценивать зависимость поверхностной концентрации катионов от времени с учётом заполнения поверхности сорбента катионами. При выводе формул возможность десорбции свободных адсорбционных центров и центров с катионами не учитывалась. Проведённый в [4] анализ, в частности, показал, что процесс сорбции катионов на поверхности сорбента в чисто кинетическом режиме протекает при временах I, удовлетворяющих условию £ << 1, где / О,
Ъ = К Ы0, К - константа скорости образования комплекса / -го вида катиона с адсорбционным центром, N0 - концентрация свободных адсорбционных центров на поверхности сорбента в начальный момент времени t =0, Ог- - коэффициент диффузии
катионов. При << 1 значение объемной концентрации катионов п^г) у поверхности сорбента с точностью до малых членов, пропорциональных , можно считать
равной концентрации катионов п^ в объёме раствора. В случае чисто кинетического режима сорбции все свободные адсорбционные центры на поверхности сорбента заполняются при КПОV > 3 (= п(0’)От(^0Ъ ). Проведённое в [4] сравнение теоретических и экспериментальных результатов показало, что адсорбция катионов на поверхности плёнки, содержащей краун-эфиры, протекает в кинетическом режиме.
На практике [3] сорбцию катионов на поверхности сорбента могут одновременно сопровождать десорбция с поверхности сорбента как адсорбционных центров с рассматриваемыми видами катионов, так и свободных адсорбционных центров. Это обстоятельство желательно учитывать при моделировании процесса сорбции.
В данной работе рассматривается модель, протекающей в чисто кинетическом режиме, адсорбции п видов катионов из неподвижного раствора на поверхности плоской пластины сорбента, содержащей адсорбционные центры одного типа. Вывод формул проводится с учётом влияния на интенсивность сорбции процесса заполнения адсорбционных центров катионами. Учтена также возможность десорбции с поверхности сорбента как свободных, так и содержащих катионы адсорбционных центров. При этом предполагается, что концентрация ионов мала настолько, что можно пренебречь взаимодействием катионов друг с другом как в растворе, так и на поверхности сорбента. Таким образом, отрицательное влияние двойного слоя на процесс адсорбции не учитывается.
Сорбция катионов протекает при << 1, что позволяет считать объёмную концентрацию катионов ) у поверхности сорбента равной концентрации катионов в
растворе Пг(0), где индекс I обозначает вид катиона (в данном случае I = 1, 2, .... п).
Скорость поглощения катионов I -го вида адсорбционными центрами на поверхности сорбента пропорциональна произведению концентрации п^) этих катионов у активной поверхности сорбента на поверхностную концентрацию N (^) свободных адсорбционных центров. При этом плотность потока катионов ^г(+), оседающих на поверхности сорбента, можно приближенно оценивать по следующей формуле:
148
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
№ 9 (49) 2008
д™ = КN (I )п£\ (1)
Уменьшение со временем t поверхностной концентрации свободных адсорбционных центров может происходить в результате их заполнения катионами, а также отрыва от поверхности сорбента. Плотность потока свободных адсорбционных центров ^, уходящих с поверхности сорбента в результате отрыва, будем считать равной
^ = -р(5)N . (2) При этом зависимость N от времени t описывается следующим кинетическим уравнением:
(3)
где No - концентрация свободных адсорбционных центров на поверхности сорбента в начальный момент времени t =0.
Решение задачи Коши (3), проведённое с учётом выражений (1) и (2) имеет вид:
N = N ехр(-Лі),
(4)
гда Л = р^ + I а,, а, = К1п(0. і=1
На поверхности сорбента, наряду с адсорбцией катионов металла, может происходить и их десорбция. Десорбция катионов металла, что было отмечено выше, происходит главным образом в результате отрыва от поверхности сорбента сложных молекулярных комплексов, содержащих катионы. Зависимость концентрации катионов ме-
( 5 ) (
талла Щ на поверхности сорбента от времени t найдём при плотности потока д( катионов металла, уходящих с поверхности сорбента за счёт десорбции, равной
д(-) = - т( а\ (5)
где р - кинетический коэффициент, характеризующий интенсивность десорбции.
При этом кинетика процесса сорбции катионов г -го вида описывается кинетическим уравнением:
dris) ,,,,
(6)
(-)
&
= ц(-) + +) п(5)1 =
пги=о=0
Интегрирование (6), проведённое с учётом формул (1), (4) и (5), приводит к следую-
щим выражениям для п, и п
/=1
А
п")(і) = [ЄХР(-РЇ) - ЄХР(-Лі)] ,о
Л- Рг
(7)
п
(^ (і) = ,о I [ЄХР(-) - ЄХР(-ЛІ)]
А
г =1 Л - рг
При р — р, получаем
п
( / п ^
;■>(() = а/ і а,
V / г=1 )
( п ^
1 - ехр -іIа,
V г=1 )
п(3)(і )
1 - ехр
-і Iа
V г=1 ,)
,о ЄХР(-Р(^), ,о ЄХР(-Р('^).
Если р(") = рі = 0, то
(8)
(9)
(10)
п
„(■*)/
«) = д7 £д<
V / г=1 У
^ п ^
1- ехр -?
V г=1 У
N0,
1 - ехр
Л'
-* Ед
V г=1 У
N0.
При п = 2 формула (11) переходит в формулу (20) работы [4].
В случае п = 1 формулы (7), (9), (11) принимают следующий вид:
п( л) = [ехР(-^) - ехР(-Т)] Ко
(Т- р\)
п
(*) _
= [1 - ехР(-Д1^)] No ехр(-Р^) =
Щ'
.(л) _
= [1 - ехР(-д1^)] N0.
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
Если не учитывается влияние процесса заполнения адсорбционных центров на кине-
(л)
тику сорбции, то оценку зависимости щ от времени можно проводить по формуле (16):
щМ = П!П1° [1 - ехр(-)] ,
(16)
Рг
где \ = К^а • При рг ^ 0 (отсутствие десорбции) формула (16) переходит в (17):
щ( " = • (17)
Результаты экспериментов по осаждению катионов меди и свинца из водных растворов на поверхностях сорбентов, содержащих прочно закреплённые (радиационнохимический способ) и слабо закреплённые (физическая иммобилизация) молекулы краун-эфира, были проведены в работе [2]. Осаждение катионов меди Си 2+ в [2] происходило из водного раствора с п(у)2+ = 5 -10-4 моль/л (п(у)2+ = 3 •1017см-3) на поверх-
Си О Си О
ности полимерной матрицы, с закреплёнными на ней молекулами краун-эфира 15-краун-5. Удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных результатов работы [2] по осаждению катионов Си 2+ в случае прочно закреплённых молекул краун-эфира было получено при Д1 = 2,06 •10-3с"1, р = р(я) = 0 и в случае слабо закреплённых при Д1 = 2,06 •10-3с-1, р = р(") = 0,07 мин-1(см. табл.1).
В табл. 1 приведены экспериментальные и теоретические результаты по зависимости относительной концентрации (Щ^(^) = )/Щл)(^)| г=3мин ) от времени t•
Таблица 1
Сравнение теоретических и экспериментальных [2] результатов по зависимости отношения (пс 2+ = пс 2+ (^) / пс 2+ ^) {=3мин ) от времени t
\ си си I си ' /
п
мин п (л )экс. Пси2+ Щ л)теор. Пси2+
Молекулы краун-эфира химически связаны с поверхностью 3 1 1
сорбента, 9 2,12 2,17
р = 0 27 3,23 3,12
Иммобилизован 3 1 1
ные молекулы краун-эфира, 10 1,32 1,40
(л) 21 0,95 0,85
ь 0, II II <
Оценки были проведены по формуле (14). Параметру Д1 = 2,06 •Ю 3с-1 соответствует значение кинетической константы К1 = 7 • 10-21 см3 / с . Более полные эксперименты
150
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
№ 9 (49) 2008
по осаждению катионов свинца РЬ из водных растворов с = 5 -10 моль/л
(п^ = 3 -1017 см-3) на сшитых полиакриламидных плёнках, содержащих в качестве адсорбционных центров молекулы циклического краун-эфира 18- краун-6 были проведены в работе [4]. Концентрация краун-эфира, равномерно распределённого в объёме плёнки, составляла 5 -10-5 моль / см3. Согласно предложенной модели катионы поглощаются только молекулами краун-эфира на поверхности плёнки. Можно предположить, что такими «поглотителями» катионов являются молекулы краун-эфира, содержащиеся в поверхностном мономолекулярном слое с толщиной 5-10" см. Это означает, что величина N0 в нашем случае составляет в первом приближении 2-10-12 моль/см2 ( Ы0 = 1,2 -1012 см-2).
Достаточно хорошее согласие экспериментальных [4] и теоретических результатов было получено при коэффициенте Д1 = 6 •10-4с-1, р = р(л) = 0 (см. табл. 2). Найденному параметру Д1 = 6 •10-4 с-1 соответствуют кинетические константы К1 = 2 • 10-21 см3 / с, Иг = 3 • 10-9 см / с и при ^ = 90мин значение переменной = 6 • 10-5.
Таблица 2
Сравнение теоретических и экспериментальных [4] результатов
по зависимости (Пръ2+ = прь1+ (>)/прь1+ (> )| ?=10 Мин ) от времени t
1 мин пэкс. пръ2+ птТ (15) ръ2+ 4 ’ птТ (17) ръ2+ 4 ’
10 1 1 1
30 2,07 2,18 3
90 3,28 3,18 9
Численные оценки показали, что заполнение поверхности сорбента катионами может оказать заметное влияние на скорость их адсорбции уже при отношении п1(л) / N = 0,3 (см. табл. 3). Расчёты были проведены по формулам (15) и (17) при
Дх = 6 •10-4 с-1.
Зависимость отношения п
( *)
'ръ+-
Таблица 3 /Ы0 от времени t
1 мин п«/ К0 формула (15) п«/ N0 Формула (17)
0 0 0
10 0,3023 0,36
25 0,5934 0,9
60 0,8847
90 0,9603
150 0,9955
Присутствие посторонних катионов, способных занимать вакантные места на поверхности сорбента, может значительно снизить поверхностную концентрацию рассматриваемых видов катионов. Это достаточно хорошо показывают данные табл. 4, в
которой приведены зависимости отношения и1('?)/NО основных катионов с Ах = 6 -10-4с-1 от времени, адсорбируемых из раствора содержащего примесные катионы второго сорта. Оценки проведены по формуле (11) при А2(1) = 0, А2(2) = 6 -10-4 с-1 и
А2(3) = 1,2 -10-3 с-1.
Таблица 4
Зависимости отношения ^ /Ыо от времени t в растворе с двумя видами катионов
t, мин n(s)/ N A2(1) n(s)/ No A2(2) П( s)/ N0 A 2(3)
0 0 0 0
10 0,3023 0,2566 0,2201
25 0,5934 0,4174 0,3109
60 0,8847 0,4936 0,3328
90 0,9603 0,4992 0,3333
150 0,9955 0,4999 0,3333
Таким образом, разработана математическая модель, протекающей в кинетическом режиме на поверхности селективного сорбента, сорбции нескольких видов катионов с учётом влияния, оказываемого на процесс осаждения, заполнения поверхности сорбента катионами, а также десорбции как содержащих, так и свободных от катионов адсорбционных центров. Получены формулы, позволяющие с учётом рассмотренных механизмов, оценивать зависимость поверхностной концентрации катионов от времени. Проведенный теоретический анализ показал, что заполнение поверхности сорбента катионами может существенно снизить скорость адсорбции. Присутствие посторонних катионов может привести к существенному уменьшению концентрации основных катионов на поверхности сорбента. Результаты расчётов хорошо согласуются с экспериментом.
Литература
1. Григорьева Г.А., Волков В.И. и др. Ионный обмен. М.: Наука, 1981.С.91.
2. Трахтенберг Л.И., Герасимова Г.Н., Громов В.Ф. и др. // ЖФК. 2004. Т.78. С.696.
3. Трахтенберг Л.И., Щукин Е.Р., Герасимов Г.Н. и др. // Химическая физика. 2006.Т. 25. С.50-54.
4. Герасимов Г.Н., Щукин Е.Р., Громов В.Ф., Кожушнер М.А., Трахтенберг Л.И. // Жур. физ. химии. 2006. Т. 80. С. 1819-1824.
FEATURES OF CATIONS' KINETIC ADSORPTION ON THE SURFACE OF THE SELECTIVE SORBENT IN VIEW OF THEIR DESORPTION OPPORTUNITY
E.R. Shchukin, Z.L. Shulimanova, N.V. Malaj, L.I. Trahtenberg
Belgorod Sate University, 308007, Belgorod, St.. Student's 14,
Institute of High Temperatures, Moscow 127412 e-mail: [email protected]; [email protected]
The mathematical modeling process of several kinds of cat ions sorption proceeding in a kinetic mode is studied. Cat ions are from the diluted motionless liquid solution on a surface of a flat sorbent.
Received formulas allow to estimate dependence of superficial concentration of the basic adsorbed cat ions on time in view of filling a surface of a sorbent by the basic as well as impurity cat ions and desorption from a sorbent surface containing and not containing of adsorption centers cat ions.
Key words: adsorption, desorption.
