Особенности исследования растворимости в пятерной взаимной системе (C2H5)3NH+, NH4+ //HPO42-, H2PO4-, Cl- - H2O при 20 и 60°с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 2(6)

УДК 661.321:541.123

ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ В ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ (С2Н5)^Н+, ОТ4+ // НРО42', Н2РО4-, а- - Н2О при 20 и 60°с

С.А. Мазунин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 Е-шай: [email protected]

Изучены изотермы растворимости пятерной взаимной системы (С2Н5)3КН+, КИ4+

// НР042-, Н2Р04-, С1- - Н20 при 20 и 60°С. Установлено, что при данных температурах в системе имеется обширная область монотектического равновесия твердых и двух жидких фаз, определены составы нонвариантных и моновариантных равновесных жидких фаз. Показана возможность эффективного использования прогностического способа для исследований изотерм растворимости систем подобного типа. Найдены основные технологические параметры различных способов проведения процесса получения фосфатов аммония сразу в кристаллическом виде из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина.

Ключевые слова: пятерные взаимные системы; некорректные водно-солевые системы; ионные примеси; расслаивающиеся водно-солевые системы; аминный способ получения фосфатов аммония

Введение

Примерами реальной диаграммы растворимости пятерной взаимной водно-солевой системы с весьма редко встречающимся при невысоких температурах и атмосферном давлении явлением расслаивания могут служить изотермы растворимости системы (С2Н5)3КН+,

1ЧН/ // НР042-, Н2Р04-, С1- - Н20 при 20 и 60°С. Кроме того, данная диаграмма растворимости лежит в основе способа получения фосфатов аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина методом высаливания [1-6]. Особенностям исследования и прикладному значению данных изотерм растворимости посвящена настоящая работа.

Триангуляция пятерной взаимной системы

При синтезе дигидрофосфата- и гидрофосфата аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина получающиеся в результате реакции соли в идеале образуют следующую пятерную взаимную систему:

(С^зЯН*, №+// НР042-, Н2Р04, С1- - Н20.

Эта система триангулируется при 20 и 60°С на три простые пятерные системы (см. рис. 1):

1. 1ЧН4С1 - 1ЧН4Н2Р04 - (1ЧН4)2НР04 - Б1з1ЧНС1 -Н20;

2. Б1з1ЧНН2Р04 - 1ЧН4Н2Р04 - (1ЧН4)2НР04 -БгзКНС1 - Н20;

3. Б1зКНН2Р04 - [Б1зКН]2НР04 - (КЫ4)2ИР04 -БізКИСІ - Н2О.

Рис. 1. Солевая призма пятерной взаимной системы (С^зЯН*, №+ // НРО42-, Н2РО4-, Сі- - Н2О

Первая простая пятерная система не содержит избытка фосфатов триэтиламина и имеет большое прикладное значение для вычисления оптимальных концентрационных условий получения фосфатов аммония (как смеси любого состава, так и чистых солей).

Вторая и третья пятерные системы содержат избыток фосфатов триэтиламина, что будет приводить к неоправданной потере фос-

© Мазунин С.А., 2012

4

фора при регенерации триэтиламина. Эти системы не могут быть рекомендованы для разработки технологии получения фосфатов аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина.

Триангуляция данной пятерной взаимной системы не может быть осуществлена расчетом произведения растворимости взаимных пар солей, так как при 60°С фосфаты триэти-ламина не существуют в кристаллическом состоянии и их растворимость не известна. Стабильные солевые пары в оконтуривающих четверных взаимных системах определены экспериментально.

Четверные взаимные системы (С2Н5)зКН+, №+ // Н2Р04-, СГ - Н20 и №+, (С^зЯН // НР042-, С1‘ - Н20 при 20 и 60°С имеют стабильные диагонали [2,5]: тройные системы ^Н2Р04 - (С2Н5)зКНС1 - Н20 и (КН4)2НР04 -(С2Н5)зКНС1 - Н20 соответственно; пятерная взаимная система имеет стабильный диагональный разрез: четверную систему

№Н2Р04 - (КН4)2НР04 - (С2Н5)зКНС1 - Н20 (1) [5].

Четверная взаимная система (С2Н5)зКН+, №+ // НР042-, Н2Р04- - Н20 при 20 и 60°С не имеет стабильной диагонали, стабильную пару солей образуют гидрофосфат аммония и дигидрофосфат триэтиламина [5]. Поэтому в данной пятерной взаимной системе отсутствует второй стабильный диагональный разрез.

Методика изучения растворимости

Поскольку в процессе насыщения исходных смесей, содержащих гидрофосфат аммония, при 60°С наблюдался гидролиз этой соли, в результате которого в насыщенных растворах появлялся дигидрофосфат аммония (особенно сильно появление дигидрофосфата аммония сказывалось при исследованиях мо-нотектических равновесий, что приводило к резкому снижению содержания воды в нижней жидкой фазе и нарушало закономерный ход нод в монотектической области), опыты производили в термостатируемой на водяной бане (4) плоскодонной колбе (1), снабженной магнитной мешалкой (5) и специальной насадкой (з), позволяющей соединить ее с другой колбой (2) и обратным холодильником (6). Во вторую колбу помещали раствор аммиака, испарение которого и предотвращало гидролиз в реакционном сосуде (см. рис. 2).

Установление равновесия определяли по постоянству трех измерений показателя преломления насыщенного раствора, производи-

мых через з0 мин. Измерения начинали производить после трех часов от начала опыта. После установления равновесия перемешивание прекращали, давали раствору расслоиться, отстояться до полного осветления обеих жидких фаз и отбирали стеклянными шприцами образцы жидких фаз на анализ в мерные колбы с дистиллированной водой.

Рис. 2. Экспериментальная установка

С целью уменьшения затрат времени на определение составов эвтонических растворов, предельных монотектических жидких фаз, линий моновариантных равновесий, включая области расслаивания, на изотермах четверной взаимной системы проводили планирование эксперимента, которое подробно описано в работах [5, 6, 8, 9].

При вычислениях составов исследуемых жидких фаз использовали уравнение ионного баланса для определения содержания ионов триэтиламмония.

Пятерная система N^0 - NH4H2PO4 -(№ЬНРО4 - (С2Н5^НС1 - Н2О

Данная пятерная система имеет следующие оконтуривающие четверные системы: КН4Н2Р04 - (КН4)2НР04 - ЕгзКНС1 - Н20; (1)

адС1 - адН2Р04 - ЕгзКНС1 - Н20; (2)

№С1 - (№)2НР04 - Егзша - Н20; (з)

№С1 - КН4Н2Р04 - (№)2НР04 - Н20. (4)

Изотермы растворимости всех систем изучались экспериментально.

Система NH4H2PO4 - ^Н4^НРО4 -(С2Н5^НС1 - Н2О (1)

Экспериментальные данные о растворимости в тройных оконтуривающих системах

КНН2Р04 - (С2Н5)зКНС1 - Н20; (КН4)2НР04 -(С2Н5)зКНС1 - Н20; КН4Н2Р04 - (КН4)2НР04 -Н20 при 20°С представлены в табл. 1 и изображены на рис. з.

Таблица 1

Растворимость в оконтуривающих системах NH4H2PO4 - (С2Н5)^НС1 - Н2О; (NH4)2HPO4 - (С2Н5^НС1 - Н2О и NH4H2PO4 - ^Н4^НРО4 - Н2О при 20°С

Жидкая фаза, % мас.

К1И4И2Р04 (К1Н4)2НР04 (С2И5)зКИСІ Н2О Твердая фаза

Система К1И4И2Р04 - (С2И5)зКИСІ - Н2О

27,3 - 0,0 72,7 ]ЧН4Н2Р04

15,1 - 12,7 72,2 II

8,8 - 27,4 63,8 II

6,5 - 35,0 58,5 II

2,6 - 43,8 53,6 II

1,5 - 52,5 46,0 II

1,0 - 55,7 43,3 КИ4И2Р04+(С2И5)зКИСІ

0,0 - 57,3 42,7 (С2И5)зКИСІ

Система (КИ4)2ИР04 - ^ИзЬКМСІ - Н2О

- 40,8 0,0 59,2 (КІН4)2НР04

- 27,0 7,3 65,7 II

- 16,8 16,6 66,6 II

- 6,0 28,2 65,8 II

- 3,3 35,0 61,7 II

- 2,0 39,2 58,8 II

- 0,6 56,7 42,7 (КИ4)2ИР04+(С2И5)зКИСІ

Система К1И4И2Р04 - (К1И4)2ИР04 - И2О

0,0 40,8 - 59,2 (КИ4)2ИР04

6,0 39,0 - 55,0 II

9,0 38,0 - 53,0 - " -

12,0 37,0 - 51,0 - " -

16,0 36,0 - 48,0 - " -

26,0 32,0 - 42,0 КІИ4И2Р04+(КИ4)2ИР04

24,0 31,5 - 44,5 ]ЧН4Н2Р04

25,0 23,0 - 52,0 - " -

26,0 14,0 - 60,0 - " -

27,0 7,0 - 66,0 - " -

27,3 0,0 - 72,7 - " -

Тройные оконтуривающие системы, содержащие в своем составе хлорид триэтилам-мония, при 20°С имеют простой эвтонический тип с явлением высаливания фосфатов аммония. Оконтуривающая система с фосфатами аммония также имеет простой эвтонический тип, но со значительным взаимным всалива-нием этих компонентов. Изменение типа солевого взаимодействия при добавлении хлорида триэтиламмония и приводит к появлению в четверной системе явления расслаивания.

Растворимость в четверной системе (1) при 20 и 60°С описана в работах [5-7], экспериментальные данные сведены в табл. 1-4 и изображены на рис. з-6.

Рис. з позволяет рассмотреть объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания.

На изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов (Н20-Я1е1Я2е2ЕКК1МК2№зЯз-Н20); объем ((КН4)2НР04-Я1е1ЕКК1МезЯ1-(КН4)2НР04) кристаллизации гидрофосфата аммония; объем (Е1зКНС1-Я2е1Ее2Я2-Е1зКНС1) кристаллизации хлорида триэтиламмония; объем кристаллизации (КН4Н2Р04Язе2ЕКК2_ МезЯз-КН4Н2Р04) дигидрофосфата аммония; объем совместной кристаллизации гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония ((КН4)2НР04-е1Е-Е1зКНС1); объем (№^Р04-е2Е-Е1;зКНС1) совместной кристаллизации

дигидрофосфата аммония и хлорида триэти-ламмония; объем совместной кристаллизации гидрофосфата и дигидрофосфата аммония разделяется объемом ((КН4)2НР04-МК-КН4Н2Р04) четырехфазного предельного мо-нотектического равновесия на две части ((КН4)2НР04-Мез-КН4Н2Р04 и (КН4)2НР04-. КЕ-КН4Н2Р04); объем ((КН4ЬНР04-Е1зКНС1-КН4Н2Р04-Е) четырехфазного эвтонического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора; объем трехфазного монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз ((КН4)2НР04-МКК1); объем трех-

фазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (КН4Н2Р04-МКК2); объем совместного существования двух жидких фаз, располагающийся над предельной монотектиче-ской нодой (МК), поверхностью монотекти-ческого равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (МКК1) и поверхностью монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (МКК2). Верхняя граница объема совместного существования двух жидких фаз и вид поверхности составов этих фаз не определены.

Рис. з. Система N^^04 - (N^№04 - (С2Н5)зКНС1 - Н20 при 20°С

На перспективной проекции при 20°С (см. рис. 5) имеются: поле кристаллизации гидрофосфата аммония ((КН4)2НР04е1ЕКК1Мез), хлорида триэтиламмония ((С2Н5)зКНС1е1Ее2); дигидрофосфата аммония (КН4Н2Р04е2ЕКК2_ Мез); область монотектического равновесия кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (МК1К), область монотектическо-го равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (МК2К).

Нода (МК), отображающая условно нонва-риантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких

2Л-5^з!

фаз - нижней и верхней, солевые составы которых отображаются точками М и N соответственно, разрывает линию двойного насыщения относительно фосфатов аммония на две части (езМ и КЕ). Линии двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (е1Е), дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (е2Е) весьма непродолжительны. Точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтони-ческого раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы, находится вблизи вершины хлорида триэтилам-

мония, что свидетельствует о высоком высаливающем действии этой соли на фосфаты аммония и возможности получения фосфатов аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина сразу в кристаллическом виде с высоким выходом.

Тройные оконтуривающие системы при 60°С имеют более разнообразное строение. В системе (N-^4)2НРО4 - (С2Н5)зКНС1 - Н2О обнаружена монотектическая область совместного существования кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз. Над ней располагается слабо выраженная область рас-

слаивания. В системе также наблюдается высаливание гидрофосфата аммония (см. рис. 4). Система NH4H2PO4 - (С2Н5^НС1 - Н2О имеет простой эвтонический тип с высаливанием дигидрофосфата аммония. Оконтуривающая система с фосфатами аммония также имеет простой эвтонический тип, но со значительным взаимным всаливанием этих компонентов. Изменение типа солевого взаимодействия при добавлении хлорида триэтиламмония и приводит к появлению в четверной системе явления расслаивания.

Таблица 2

Растворимость в системе КН4Н2Р04 - (КН4)2НР04 - (С2Н5)3]ЧНС1 - Н20 при 20°С

Жидкая фаза (верхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(КН^НРО, 1Ж4Н2Р04 (С^ЯНСІ Н2О

32,7 25,0 0,0 42,3 (]МН4)2НР04+КН4Н2Р04

11,9 16,4 16,7 55,0 ]МН4И2Р04

6,4/21,7 9,8/22,9 26,3/6,6 57,5/48,8 - " -

4,0/26,4 7,0/23,7 32,2/4,3 56,8/45,6 - " -

3,3/29,2 5,8/24,4 35,3/3,5 55,6/42,9 (]МН4)2НР04+КН4Н2Р04

3,7/29,4 6,0/22,9 34,1/3,7 56,2/44,0 (]МН4)2НР04

5,8/28,8 5,8/19,2 28,7/4,6 59,7/47,4 II

6,3/28,7 5,8/17,1 28,0/4,9 59,9/49,3 - " -

12,4/25,1 7,0/12,3 19,8/8,1 60,8/54,5 - " -

21,0 9,2 11,5 58,3 - " -

3,0 5,7 36,3 55,0 (]\1Н4)2НР04+КН4Н2Р04

1,0 3,1 46,5 49,4 "

0,2 1,2 56,0 42,6 (КН4)2НР04+КН4Н2Р04+Б13КНС1

0,6 0,0 56,7 42,7 (КН4)2НР04+Б13КНС1

0,0 1,0 55,7 43,3 КН4Н2Р04+Б13КНС1

Рис. 4. Система (КН4)2НР04 - (С^^ЯНСІ - Н2О при 60°С

МН4Н2Р04

(№,)2НР04

(С2Н5)3МНС1

Рис. 5. Солевая проекция системы NH4H2PO4 - Рис. 6.Солевая проекция системы NH4H2PO4 -

(КН4)2НР04 - (С2Н5)3КНС1 - Н2О при 20°С

(КН4)2НР04 - (С2Н5)3КНС1 - Н20 при 60°С

Таблица з

Растворимость в оконтуривающих системах NH4H2P04 - (С2Н5)3]ЧНС1 - Н20, (NH4)2HP04 - (С2Н5^НС1 - Н20, NH4H2P04 - ^Н4^НР04 - Н20 при 60°С

М1НН,Р0

Жидкая фаза, % мас. Твердая фаза

]МН4Н2Р04 (]МН4)2НР04 (СВДэдаа Н20

Система ]МН4Н2Р04 - (КН4)2ИР04 - Н20

0,0 48,8 - 51,2 (]МН4)2НР04

6,5 45,7 - 47,8 II

13,1 42,7 - 44,2 - " -

20,4 40,5 - 39,1 - " -

26,7 38,3 - 35,0 - " -

35,1 35,0 - 29,9 МН4Н2Р04+(КН4)2НР04

35,7 31,8 - 32,5 ]МН4Н2Р04

36,4 25,2 - 38,4 - " -

39,3 17,6 - 43,1 - " -

40,8 11,2 - 48,0 - " -

45,2 0,0 - 54,8 - " -

Система (]МН4)2НР04 - - Н20

- 48,8 0,0 51,2 (КН4)2НР04

- 43,8 5,0 51,2 II

- 19,0/35,3 20,4/10,1 60,6/54,6 II

- 10,3 29,3 60,4 II

- 5,3 37,1 57,6 II

- 2,4 48,2 49,4 II

- 1,3 56,5 42,2 II

- 0,8 64,2 35,0 (^1Н4)2НР04+(С2Н5)3МНа

- 0,0 64,0 36,0 (СЪ^О

Система ]МН4Н2Р04 - (С2Н5)3МНС1 - Н20

0,0 - 64,0 36,0

3,3 - 61,0 35,7 "

4,1 - 60,2 35,7 NH4H2P04+(C2H5)зNИа

5,5 - 52,5 42,0 ]МН4Н2Р04

9,8 - 40,7 49,5 II

13,0 - 33,5 53,5 II

19,0 - 25,1 55,9 II

30,3 - 13,5 56,2 II

38.4 - 6.6 55.0 II

45.2 - 0.0 54.8 II

Таблица 4

Растворимость в системе NH4H2P04 - ^Н4)2НР04 - (С2Н5)^НС1 - Н20 при 60°С

Жидкая фаза (верхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 (С2Нз^С1 МН4Н2Р04 Н20

35,1 - 35,0 29,9 МН4Н2Р04+(МН4)2НР04

- 60,2 4,1 35,7 т4Н2Р04+(С2Н5)3МНС1

0,8 64,2 - 35,0 (NH4)2HP04+(C2H5)зNHa

0,3 60,6 4,0 35,1 NH4H2P04+(NH4)2HP04+(C2H5)3NHa

9,1 18,1 24,0 48,8 1МН4Н2Р04

4,3/12,3 28,7/14,3 16,9/28,6 50,1/44,8 1МН4Н2Р04

3,5/20,7 33,7/6,1 12,8/34,0 50,0/39,2 - " -

2,2/25,0 39,5/4,3 9,8/35,4 48,5/35,3 - " -

1,6/28,5 44,5/3,4 8,1/34,9 45,8/33,2 - " -

1,1/33,4 49,9/2,6 6,6/34,0 42,4/30,0 NИ4H2P04+(NИ4)2HP04

2,4/35,3 43,9/3,7 5,7/26,9 48,0/34,1 (NИ4)2HP04

4,1/36,6 37,9/3,4 4,7/19,6 53,3/40,4 II

5,4/38,6 34,9/4,0 4,0/15,7 55,7/41,7 - " -

8,8/37,8 29,4/6,0 2,4/7,1 59,4/49,1 - " -

19,0/35,3 20,4/10,1 - 60,6/54,6 - " -

На перспективной проекции (см. рис. 6) отображены все фазовые равновесия данной изотермы растворимости при 60°С: поле кристаллизации гидрофосфата аммония, разделенное трехфазной монотектической областью совместного существования двух жидких фаз и кристаллов гидрофосфата аммония (шМ№) на две (^Н4)2НРО4-е3Мш и части; поля кристаллизаций хлорида триэти-ламмония ((C2H5)3NHC1-elEe2) и дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4-e2ENK2Me3); область монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (МК^); нода (MN), отображающая условно нонвариантное равновесие кристаллов гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз - нижней, солевой состав которой отображается точкой М, и верхней -N линия двойного насыщения относительно гидрофосфата аммония и хлорида триэтилам-мония ^Е); дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония ^2Е); линия двойного насыщения относительно фосфатов аммония разорвана предельной монотектической нодой на две части ^3М и №); точка (Е), отображающая солевой состав тройного эвтониче-ского раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов системы.

Рис. 7 позволяет рассмотреть объемное строение изотермы растворимости четверной водно-солевой системы с явлением расслаивания, имеющей несколько другое строение при 60°С.

На изотерме имеются: объем ненасыщенных растворов (H2O-R1e1R2e2ENK2Me3R3);

объем кристаллизации гидрофосфата аммония разделен трехфазной монотектической областью ((NH4)2HPO4-mMNn) совместного существования двух жидких фаз и кристаллов гидрофосфата аммония на две части ((NH4)2HPO4-eзMmRl и (NH4)2HPO4-elENn); объем кристаллизации хлорида триэтиламмо-ния ((C2H5)3NHC1-R2e1Ee2R2); объем кристаллизации дигидрофосфата аммония (NH4H2PO4-R3e2ENK2Me3R3); объем совместной кристаллизации ((NH4)2HPO4-e1E-(C2H5)3NHC1) гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония; объем совместной кристаллизации дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония (NH4H2PO4-e2E-(^Н^^НО); объем совместной кристаллизации гидрофосфата и дигидрофосфата аммония разделяется объемом ((NH4)2HPO4-MN-NH4H2PO4) четырехфазного предельного мо-нотектического равновесия на две части ((NH4)2HPO4-Me3-NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4-NE-NH4H2PO4); объем четырехфазного эвто-нического равновесия кристаллов всех трех солевых компонентов и эвтонического раствора (NH4H2PO4-(NH4)2HPO4-(C2H5)зNHC1-Е); объем трехфазного монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (NH4H2PO4-MNK2); объем совместного существования двух жидких фаз, располагающийся над предельной монотекти-ческой нодой (MN), поверхностью монотек-тического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух жидких фаз (MNK2) и поверхностью монотектического равновесия кристаллов дигидрофосфата аммония и двух

жидких фаз ^тп^. Верхняя граница объема совместного существования двух жидких фаз

и вид поверхности составов этих фаз не определены.

На изотерме растворимости также имеются поверхность растворов, насыщенных относительно гидрофосфата аммония ^е^т-п№еО, дигидрофосфата аммония (R3е3MK2N-Ее2), хлорида триэтиламмония (R2e1Ee2); линия двояконасыщенных растворов относительно гидрофосфата аммония и хлорида три-этиламмония (e1E), дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония линия двой-

ного насыщения относительно гидрофосфата и дигидрофосфата аммония разрывается предельной монотектической нодой (MN) на две части и NE); точка условно нонвариант-

ного тройного эвтонического раствора, насыщенного относительно всех трех солевых компонентов.

Система N^0 - NH4H2P04 -(С2Н5^НС1 - Н20 (2)

Изотерма растворимости тройной оконту-ривающей системы NH4H2PO4 - (^Н^ИНО -H2O приведена выше. Растворимость в системах N^£1 - NH4H2PO4- H2O и ^2Н5^На -NH4C1 - H2O при 20°С описана в литературе [2, 3, 5]. Экспериментальные данные о растворимости в остальных тройных оконтури-вающих системах при 60°С сведены в табл. 5.

Данные о растворимости в четверной системе NH4H2PO4 - - N^0 - H2O

при 20°С сведены в табл. 6 и изображены на

рис. 8 в виде перспективной проекции на солевое основание тетраэдра состава.

Данные о растворимости в системе N^0 -NH4H2PO4 - ^2Н5^На - H2O при 60°С сведены в табл. 7 и изображены на рис. 9 в виде перспективной проекции на солевое основание тетраэдра состава.

Обе изотермы растворимости системы NH4H2PO4 - N^£1 - ^2Н5^На - H2O при 20 и 60°С имеют простой эвтонический тип с явлением высаливания дигидрофосфата аммония.

Как следует из рис. 8, 9, при увеличении температуры меняется характер солевого взаимодействия в системе: уменьшается высаливающая способность хлорида триэтилам-мония по отношению к дигидрофосфату аммония и высаливающая способность дигидрофосфата аммония по отношению к хлориду аммония.

Система N^0 - (N^2^04 -(С2Н5^НС1 - Н20 (3)

Изотерма растворимости тройной оконту-ривающей системы (NH4)2HPO4 - (^Н^^НО

- Н^ приведена выше. Растворимость в системах N^£1 - (NH4)2HPO4 - H2O и NH4C1 -(^Н^ИНО - H2O при 20°С описана в литературе [2, 3, 5]. Экспериментальные данные о растворимости в остальных тройных оконту-

ривающих системах при 60°С сведены в табл.

5, 8.

Данные о растворимости в четверной системе (КН4)2ИР04 - (С2Н5)зКНС1 - адсі - Н2О

(3) при 20°С сведены в табл. 9 и изображены на рис. 10 в виде перспективной проекции на

солевое основание тетраэдра состава. Изотерма растворимости четверной системы (3) при 20°С имеет простой эвтонический тип с явлением высаливания гидрофосфата аммония хлоридами аммония и триэтиламмония.

Таблица 5

Растворимость в системах NH4H2PO4 - N^0 - Н20 и (С2Н5)^НС1 - N^0 - Н20 при 60°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

]МН4Н2Р04 КН4С1 Н2О

Система 1МН4Н2Р04 - КН4С1 - Н20

45,2 - - 54,8 ]ЧН4Н2Р04

30,9 9,2 - 59,9 - " -

22,3 16,6 - 61,1 - " -

13,6 26,3 - 60,1 - " -

11,0 31,0 - 58,0 КН4Н2Р04+ КН4С1

4,9 33,6 - 61,5 КН4С1

- 35,6 - 64,4 - " -

Система (С2Н5)3МНС1 - 0 С'І Н - С1 ■'3-

- 31,2 7,8 61,0 КН4С1

- 22,5 23,9 53,6 - " -

- 17,7 34,1 48,2 - " -

- 12,1 47,3 40,6 - " -

- 9,0 57,4 33,6 МН4С1+(С2Н5)3КНС1

- 2,9 61,7 35,4 (СН^ИНО

- - 64,0 36,0 "

Таблица 6

Растворимость в системе NH4H2P04 - N^0 - (С2Н5)^НС1 - Н20 при 20°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

]МН4Н2Р04 КН4С1 (СН^а Н20

5,2 25,4 - 69,4 КН4Н2Р04+КН4С1

5,4 24,2 2,8 67,6 II

5,2 23,6 4,2 67,0 II

4,2 22,6 6,7 66,5 II

3,2 20,2 12,1 64,5 II

0,9 12,2 33,3 53,6 II

0,4 7,0 50,5 42,1 кН4Н2Р04+кН4С1+(С2Н5)3]ЧНа

- 6,3 52,3 41,4 КН4С1+(С2Н5)3КНС1

1,0 - 55,7 43,3 кН4Н2Р04+(С2Н5)3]ЧНа

Таблица 7

Растворимость в системе NH4H2P04 - N^0 - (С2Н5)^НС1 - Н20 при 60°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

1МН4Н2Р04 КН4С1 (С2Нз)3КНС1 Н20

11,0 31,0 - 58,0 МН4Н2Р04+КН4С1

7,5 26,3 11,3 54,9 - " -

4,7 20,7 24,4 50,2 - " -

3,0 16,6 34,5 45,9 - " -

1,6 11,5 48,0 38,9 - " -

1,1 9,1 56,9 32,9 КН4Н2Р04+КН4С1+(С2Н5)3КНС1

1,2 7,0 57,7 34,1 КН4Н2Р04+(С2Н5)3КНС1

2,1 2,4 60,4 35,1 - " -

4,1 - 60,2 35,7 - " -

- 9,0 57,4 33,6 МН4С1+(С2Н5)3КНС1

Рис. 8. Система N^^04 - N^0 - Рис. 9. Система N^^04 - N^0 -

(С2Н5^НС1 - Н20 при 20°С (C2H5)зNHC1 - Н20 при 60°С

Таблица 8

Растворимость в системе ^Н4)2НР04 - N^0 - Н20 при 60°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

^Н4)2НР04 N^0 Н20

49,4 - 50,6 ^Н4)2НР04

43,8 2,6 53,6 "

37,4 7,6 55,0 "

33,4 9,9 56,7 "

24,4 18,3 57,3 "

20,5 22,7 56,8 "

17,2 27,6 55,2 (NH4)2HP04+NH4C1

11,8 30,0 58,2 N^0

6,2 32,6 61,2 - " -

- 35,6 64,4 - " -

Таблица 9

Растворимость в системе ^Н4)2НР04 - NH4Cl - (С2Н5^НС1 - Н20 при 20°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

^Н4)2НР04 N^0 (С2Н5^НС1 Н20

12,9 22,4 - 64,7 (NH4)2HP04+NH4C1

10,2 21,9 3,2 64,7 "

7,1 21,3 6,9 64,7 "

5,7 20,5 10,2 63,6 "

3,0 16,7 18,4 61,9 "

1,4 15,4 24,8 58,4 "

0,4 11,3 36,2 52,1 "

0,1 6,9 51,5 41,5 (NH4)2HP04+NH4a+(C2H5)зNHC1

- 6,5 51,8 41,7 NH4a+(C2H5)зNHC1

0,6 - 56,7 42,7 ^Н4)2НР04+(С2Н5^НС1

Данные о растворимости в четверной сис- проекции на солевое основание тетраэдра со-

теме (3) при 60°С сведены в табл. 10 и изо- става.

бражены на рис. 11 в виде перспективной

Изотерма растворимости четверной системы (3) при 60°С имеет сложное строение: в поле кристаллизации гидрофосфата аммония имеется замкнутая монотектическая область совместного существования кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз.

Расположение тройного эвтонического раствора и характерный ход линий моновари-антного равновесия двух твердых и жидкой

фаз свидетельствуют о высоком высаливающем действии хлоридов аммония и триэти-ламмония на гидрофосфат аммония.

Необходимо также отметить, что хлорид аммония высаливается хлоридом триэтилам-мония значительно хуже гидрофосфата аммония.

Таблица 10

Растворимость в системе ^Н4)2НР04 - N^0 - (С2Н5)^НС1 - Н20 при 60°С

Жидкие фазы (верхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 КН4С1 (С2Н5^НС1 Н20

19,0/35,3 - 20,4/10,1 59,7/45,6 (]МН4)2НР04

15,3/36,5 1,4/2,6 21,1/2,0 62,2/58,9 II

12,3/33,5 3,8/4,7 23,0/3,1 60,9/58,7 - " -

15,6/27,7 5,4/5,8 17,6/6,0 61,4/60,5 - " -

13,8 6,7 17,4 62,1 - " -

17,2 27,6 - 55,2 (КН4)2НР04+КН4С1

12,8 27,9 4,8 54,5 - " -

9,8 26,2 10,1 53,9 - " -

5,0 20,7 25,7 48,6 - " -

4,2 18,8 30,4 46,6 - " -

1,2 14,5 40,3 44,0 - " -

0,9 12,1 47,3 39,7 - " -

0,8 - 64,2 35,0 (КН4)2НР04+(С2Н5)3КНС1

- 9,0 57,4 33,6 кН4а+(С2и5)3кНа

0,8 8,7 57,4 33,1 (КН4)2НР04+кН4а+(С2и5)3кНа

№,С1

(1ЯН4)2НР04 % мас. (С2Н5)3ІЯНС1

Рис. 10. Система (N^2^04 - N^0 -(С2Н5^НС1 - Н20 при 20°С

Система NH4C1 - NH4H2P04 -(NH4)2HP04 - Н20 (4)

Данные о растворимости в системе (4) при 20 и 60°С приведены в табл. 11, 12 и изображены на рис. 12, 13 соответственно.

Обе изотермы растворимости системы ^Н4ЬНР04 - N^0 - N^^04 - Н20 при 20

Ы^С!

Рис. 11. Система (КЫ4)2ИР04 - №01 -(С2И5)зКИС1 - Н2О при 60°С

и 60°С имеют очень интересное строение, хотя и имеют простой эвтонический тип. В тройных оконтуривающих системах КН4С1 -(1ЧН4)2НР04 - Н2О и N№£1 - КН4Н2Р04 - Н2О хлорид аммония высаливает по отдельности каждый из фосфатов аммония. В тройной оконтуривающей системе (NH4)2HP04 -

NH4H2P04 - Н2О происходит взаимное всали-вание фосфатов аммония, что в четверной системе приводит к высаливанию хлорида аммония двояконасыщенными растворами гидрофосфата и дигидрофосфата аммония. На

диаграмме растворимости этот факт отображается «вклиниванием» поля хлорида аммония между полями кристаллизации фосфатов аммония.

Таблица 11

Растворимость в системе (NH4)2HP04 - N^0 - NH4H2P04 - Н20 при 20°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 ]МН4Н2Р04 КИ4С1 Н20

- 5,2 25,4 69,4 МН4Н2Р04+МН4С1

6,3 8,1 21,8 63,8 - " -

12,9 - 22,4 64,7 (МН4)2НР04+МН4С1

18,6 7,4 17,2 56,8 - " -

32,7 25,0 - 42,3 (NИ4)2ИP04+NИ4И2P04

23,2 16,0 11,5 49,3 (NИ4)2ИP04+NИ4a+NИ4И2P04

Таблица 12

Растворимость в системе (NH4)2HP04 - N^0 - NH4H2P04 - Н20 при 60°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 ]МН4Н2Р04 КИ4С1 Н20

17,2 - 27,6 55,2 (КИ4)2ИР04+КИ4С1

17,9 1,6 27,0 53,5 - " -

18,7 1,3 29,5 50,5 - " -

20,1 5,6 24,1 50,2 - " -

- 11,0 31,0 58,0 NИ4И2P04+NИ4a

7,2 15,8 25,1 51,9 - " -

10,3 17,7 23,1 48,9 - " -

18,6 22,4 17,3 41,7 - " -

35,1 35,0 - 29,9 (КИ4)2ИР04+КИ4И2Р04

29,6 28,5 10,1 31,8 (КИ4)2ИР04+КИ4С1+КИ4И2Р04

(NИ4)2ИP04 % мас. Ш4Н2Р04

Рис. 12. Система (КН4)2НР04 -NH4C1 - NH4H2P04 - Н20 при 20°С В пятерной системе, при добавлении еще более сильного высаливателя - хлорида три-этиламмония, - смена типа солевого взаимодействия приводит к возникновению моно-тектического равновесия.

Ш4С1

Рис. 13. Система (КН4)2НР04 -Ш4С1 - NH4H2P04 - Н20 при 60°С

Система (N^2^04 - NH4C1 -NH4H2P04 - (С2Н5^НС1 - Н20

Экспериментальные данные о растворимо сти в пятерной системе N^0 -(N^^№04

NH4H2P04 - (С2Н5)^НС1 - Н20 при 20 и 60°С виде перспективных проекций на рис. 14 - 17 представлены в табл. 13, 14 и изображены в соответственно.

Таблица 13

Растворимость в системе NH4H2P04-(NH4)2HP04-NH4C1-(C2H5)зNHC1-H20 при 20°С

Жидкая фаза (верхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 1ЧИ4И2Р04 1ЧИ4а Б^КИС1 Н20

3,3/29,2 5,8/24,4 - 35,3/3,5 55,6/42,9 (КН4)2НР04+]МН4Н2Р04

1,5/29,7 5,0/23,2 3,3/1,1 34,8/2,9 55,4/43,1 II

1,8/28,1 4,5/20,5 6,6/4,2 31,2/0,1 55,9/47,1 - " -

3,2/24,4 3,3/19,3 10,8/6,9 23,9/2,5 58,8/46,9 - " -

7,7/18,1 6,5/12,1 12,9/10,9 14,7/4,3 58,2/54,6 - " -

0,2 1,2 - 56,0 42,6 (КИ4)2ИР04+КИ4И2Р04+Б^КИС1

- 0,4 7,0 50,5 42,1 NH4H2P04+NH4C1+Et3NHC1

0,1 - 6,9 51,5 41,5 (КИ4)2ИР04+КИ4С1+Б^КИС1

23,2 16,0 11,5 - 49,3 (КИ4)2ИР04+КИ4С1+КИ4И2Р04

14,2 12,8 14,3 7,6 51,1 - " -

7,2 5,8 15,8 13,7 57,5 - " -

2,7 3,4 14,4 24,0 55,5 - " -

0,3 1,8 10,1 39,2 48,6 - " -

0,1 0,4 6,7 51,1 41,7 (NИ4)2ИP04+NИ4И2P04+NИ4C1+Бt3NИC1

Таблица 14

Растворимость в системе NH4H2P04-(NH4)2HP04-NH4C1-(C2H5)3NHC1-H20 при 60°С

Жидкая фаза (ве рхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 ]МИ4И2Р04 ]ЧИ4а Б^^ма Н20

9,1 24,0 - 18,1 48,8 ]МИ4И2Р04

4,3/12,3 16,9/28,6 - 28,7/14,3 50,1/44,8 - " -

3,5/20,7 12,8/34,0 - 33,7/6,1 50,0/39,2 - " -

2,2/25,0 9,8/35,4 - 39,5/4,3 48,5/35,3 - " -

1,6/28,5 8,1/34,9 - 44,5/3,4 45,8/33,2 - " -

19,0/35,3 - - 20,4/10,1 60,6/54,6 (]МН4)2НР04

2,4/35,3 5,7/26,9 - 43,9/3,7 48,0/34,1 II

4,1/36,6 4,7/19,6 - 37,9/3,4 53,3/40,4 - " -

5,4/38,6 4,0/15,7 - 34,9/4,0 55,7/41,7 - " -

8,8/37,8 2,4/7,1 - 29,4/6,0 59,4/49,1 - " -

1,1/33,4 6,6/34,0 - 49,9/2,6 42,4/30,0 КН4Н2Р04+(]МН4)2НР04

0,6/32,7 3,7/34,5 3,0/3,4 50,0/3,4 42,7/26,0 - " -

0,5/32,5 2,9/32,8 5,8/3,4 47,6/0,1 43,2/31,2 - " -

0,9/31,0 2,8/30,1 10,7/6,4 42,6/1,4 43,0/31,1 - " -

1,1/30,2 2,8/30,2 12,2/7,0 39,6/1,5 44,3/31,1 - " -

1,3/27,5 2,9/28,3 15,5/10,3 36,3/1,9 44,0/32,0 КИ4И2Р04+(КИ4)2ИР04+КИ4С1

2,4/23,7 4,6/26,1 16,1/11,9 31,9/3,9 45,0/34,4 NИ4И2P04+NИ4C1

4,4/18,5 7,0/22,5 18,0/14,4 24,2/6,2 46,4/38,4 - " -

10,1 12,8 18,1 13,2 45,8 - " -

2,2/25,3 3,8/26,5 16,3/10,5 32,7/7,0 45,0/30,7 (КИ4)2ИР04+КИ4С1

4,8/23,3 5,3/17,9 17,5/14,7 25,2/6,0 47,2/38,1 - " -

6,7/20,7 6,4/16,3 19,3/16,1 20,5/6,8 47,1/40,1 - " -

13,5 10,6 19,3 11,2 45,4 - " -

29,6 28,5 10,1 - 31,8 КИ4И2Р04+(КИ4)2ИР04+КИ4С1

0,4 2,1 11,8 46,3 39,4 - " -

0,3 4,0 - 60,6 35,1 NИ4И2P04+(NИ4)2ИP04+Бt3NИC1

0,8 - 8,7 57,4 33,1 (NИ4)2ИP04+NИ4C1+Бt3NИC1

- 1,1 9,1 56,9 32,9 NH4H2P04+NH4C1+Et3NHC1

0,2 1,0 9,0 56,8 33,0 NИ4И2P04+(NИ4)2ИP04+NИ4C1+Бt3NИC1

Рис. 14. Система NH4H2P04-(NH4)2HP04-NH4C1-(C2H5)зNHC1-H20 при 20°С

Рис. 15. Система NH4H2P04-(NH4)2HP04-NH4C1-(C2H5)зNHa-H20 при 60°С

Заглавными буквами на рис. 14 - 17 обозначены четырех- и пятифазные эвтонические точки системы с индексами солевых компонентов, находящихся в твердой фазе. Сплошными линиями проведены границы полей, лежащих на видимых гранях солевого тетраэдра состава (С2Н5)^НС1 - (КИ4)2НРО4 -(ЧНС и (1ЧН4)2НРО4-]ЧН4Н2РО4-]ЧН4С1) и но-ды в монотектической области изотерм, штриховой - на невидимых гранях (N^0 -(С2Н5^НС1 - NH4Н2PО4 и ^Н4)2НРО4 -NH4Н2PО4 - (С2Н5)^НС1), штрихпунктирной линией обозначены моновариантные линии внутри солевого тетраэдра.

На изотермах растворимости пятерной системы объемы кристаллизации гидрофосфата и дигидрофосфата аммония занимают

большую часть солевого тетраэдра состава, объем кристаллизации хлорида диэтиламмо-ния практически вырожден в линию, кроме того, имеется объем кристаллизации хлорида аммония.

Поверхности двояконасыщенных растворов относительно гидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония, дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония, хлоридов триэтиламмония и аммония развиты очень слабо, их можно рассмотреть только на рис. 16, 17, на которых приведены солевые углы хлорида триэтиламмония в увеличенном масштабе изотерм при 20 и 60°С, эти поверхности разделяют соответствующие объемы кристаллизации одной соли.

I

Л

N

^Н02НРО4(2)

Рис. 16. Объем кристаллизации хлорида триэтиламмония при 20°С

СЫН,)2НРО4(2)

Рис. 17. Объем кристаллизации хлорида триэтиламмония при 60°С

При 20°С на поверхности двойного насыщения относительно гидрофосфата и дигидрофосфата аммония имеется линия моновари-антных монотектических равновесий (М3ЭД двух жидких фаз и кристаллов обеих этих солей. При 60°С подобные линии появляются еще и на поверхностях совместной кристаллизации хлорида и гидрофосфата аммония (M3N), хлорида и дигидрофосфата аммония (М4^, а также кристаллов гидрофосфата аммония и двух жидких фаз (т1п) в оконтури-вающей системе.

При 60°С линия монотектических равновесий двух жидких фаз и кристаллов гидрофосфата и дигидрофосфата аммония разделена

предельной монотектической нодой (PQ), отображающей инконгруэнтное нонвариант-ное равновесие:

Ьн^ NH4H2P04(S)+(NH4)2HP04(S)+NH4C1(S)+LB, на две части МР и NQ.

Растворы, насыщенные относительно трех солей, находятся на линиях моновариантного равновесия: ЕЕШ; ЕЕ124; ЕЕ134; ЕЕ234. Линия моновариантных равновесий насыщенных растворов с кристаллами хлорида-, гидрофосфата- и дигидрофосфата аммония (ЕЕ^) является наиболее протяженной и при 60°С делится предельной монотектической нодой (PQ) на две части (Е124Р) и ^Е).

Определение составов обоих конгруэнтных четверных эвтонических растворов, насыщенных всеми четырьмя солевыми компонентами при 20 и 60°С, свидетельствует о правильной триангуляции пятерной взаимной системы.

Системы ]т,Н2Р04 - (]ЧН4)2ИР04 -

(С2И5)эгаС1 - (С2Н5)з]НэР04 - Н20(2) и (]Н4)2НР04 - (С2Н5)з]НС1 - (С2Н5)з]НзР04 -[(С2Н5)з]Н]2НР04 - Н20(3)

Данные о растворимости в системах 2 и 3 при 20 и 60°С приведены в табл. 14, 11 и 12 соответственно.

Хотя сведения, приведенные в табл. 15, 16, не имеют большого прикладного значения (синтез фосфатов аммония в условиях избытка фосфорной кислоты и триэтиламина никто проводить не будет), они позволяют утверждать, что монотектические равновесия существуют в объемах кристаллизации гидро-

на поверхности их совместной кристаллизации. Монотектическая область не выходит на грани четверных взаимных оконтуривающих систем (С^^Ш*, ЯН/// Н2РО4", СГ - Н2О и (С2Н5^Н+, ЯН/// НР042-, Н2РО4" - Н2О.

Использование данных о растворимости в пятерной взаимной системе (С2Н5)з]Н+, №+ // НР042-, Н2Р04-, С1- - Н20 для технологических прогнозов

При стехиометрическом соотношении хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэти-ламина пятерная взаимная система вырождается в четверную систему: NH4H2P04 -

^Н4)2НРО4 - (С2Н5^НС1 - Н2О - и расчет выхода фосфатов аммония сразу в кристаллическом виде или их потерь из-за растворения в маточных растворах нужно проводить по данным о растворимости в этой системе. Процесс получения фосфатов аммония или их смеси описывается следующим уравнением:

фосфата и дигидрофосфата аммония, а также

МІЧНС + Н3РО4 + МБгэК ^ (2-М)КН4Н2Р04+(М-1)(КН4)2НР04+МБ1зКИС1,

1,0094 1,8491/м 1,9057 2,1698-(2-М)/М 2,4906-(1-М)/М 2,5943

(і)

где М - соотношение NH3:H3P04 в удобрительной смеси фосфатов аммония;

1,0094 (т) - количество хлорида аммония, образующееся при производстве 1 т кальцинированной соды.

При получении чистого гидрофосфата аммония (М=2) потери его из-за растворения в

маточном растворе будут минимальными, если состав раствора соответствует двойному эвтоническому раствору (1) в системе (ад)2НРО4 - (Ж^НСІ - Н2О при 20°С (% мас,): 0,6 - (КН4)2НРО4; 56,7 - (С^зЯНСІ;

42,7 - Н2О.

Таблица 15

Растворимость в системах N^^04 - (N^2^04 - ^И^НСІ - (C2H5)зNHзPO4 - Н2О и (№)2НР04 - ^Н^НО - (С2Н5^НзР04 - [(C2H5)зNH]2HP04 - Н2О при 20°С

Жидкая фаза (верхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 імн4н2ро4 Б^ІМНа БізКНзР04 Н2О

32,7 25,0 - - 42,3 (кн4)2нро4+кн4н2ро4

25,0 22,4 - 5,3 47,3 II

12,7 9,9 - 27,0 50,4 - " -

11,9 16,4 16,7 - 55,0 імн4н2ро4

6,4/2 і,7 9,8/22,9 26,3/6,6 - 57,5/48,8 - " -

4,0/26,4 7,0/23,7 32,2/4,3 - 56,8/45,6 - " -

3,3/29,2 5,8/24,4 35,3/3,5 - 55,6/42,9 (кн4)2нро4+кн4н2ро4

2,0/27,6 5,7/22,6 26,4/3,3 10,3/10,6 55,6/35,9 II

4,1/26,5 8,2/20,3 19,2/3,5 15,1/15,9 53,4/33,8 - " -

3,7/29,4 6,0/22,9 34,1/3,7 - 56,2/44,0 (КН4)2НРО4

5,8/28,8 5,8/19,2 28,7/4,6 - 59,7/47,4 II

6,3/28,7 5,8/17,1 28,0/4,9 - 59,9/49,3 - " -

12,4/25,1 7,0/12,3 19,8/8,1 - 60,8/54,5 - " -

21,0 9,2 11,5 - 58,3 - " -

3,0 5,7 36,3 - 55,0 (кн4)2нро4+кн4н2ро4

1,0 3,1 46,5 - 49,4 "

0,2 1,2 56,0 - 42,6 (КН4)2НР04+КН4Н2Р04+БізКНС1

0,6 0,0 56,7 - 42,7 (КН4)2НР04+БізКНС1

0,0 1,0 55,7 - 43,3 КН4Н2Р04+БізКНС1

Таблица 16

Растворимость в системах №Н2Р04 - (№ЬНР04 - (С2Н5)з]НС1 - (С2Н5)з]НзР04 - Н20 и (]Н4)2НР04 - (С2Н5)з]НС1 - (С2Н5)з]НзР04 - [(С2Н5)з]НЬНР04 - Н20 при 60°С

Жидкая фаза (верхняя/нижняя), % мас. Твердая фаза

(]МН4)2НР04 імн4н2ро4 Б^ІМНа Б1зКНзР04 [Б1зМ]2НзР04 Н2О

9,1 24,0 18,1 - - 48,8 ]ЧН4Н2РО4

4,3/12,3 16,9/28,6 28,7/14,3 - - 50,1/44,8 - " -

3,5/20,7 12,8/34,0 33,7/6,1 - - 50,0/39,2 - " -

2,2/25,0 9,8/35,4 39,5/4,3 - - 48,5/35,3 - " -

1,6/28,5 8,1/34,9 44,5/3,4 - - 45,8/33,2 - " -

19,0/35,3 - 20,4/10,1 - - 60,6/54,6 (КН4)2НРО4

21,1/31,5 - 17,8/9,6 - 2,9/4,7 58,2/54,2 II

30,8 - 10,1 - 4,4 54,7 - " -

2,4/35,3 5,7/26,9 43,9/3,7 - - 48,0/34,1 - " -

4,1/36,6 4,7/19,6 37,9/3,4 - - 53,3/40,4 - " -

5,4/38,6 4,0/15,7 34,9/4,0 - - 55,7/41,7 - " -

8,8/37,8 2,4/7,1 29,4/6,0 - - 59,4/49,1 - " -

1,1/33,4 6,6/34,0 49,9/2,6 - - 42,4/30,0 ]МН4Н2Р04+(КН4)2НР04

3,8/32,6 4,8/32,0 33,9/1,8 17,4/3,0 - 40,1/30,6 - " -

4,8/32,1 5,3/31,7 27,7/1,7 24,3/3,9 - 37,9/30,6 - " -

5,3/31,8 5,7/31,5 24,9/1,8 27,0/4,4 - 37,1/30,5 - " -

10,0/28,9 10,3/28,8 16,0/2,3 28,3/8,8 - 35,4/31,2 - " -

25,6 23,9 - 18,1 - 32,4 - " -

17,7 14,0 - 37,9 - 30,4 - " -

11,5 7,9 - 47,9 - 32,7 - " -

0,3 4,0 60,6 - - 35,1 КН4Н2Р04+(КН4)2НР04+Б1зКНС1

Эти потери равны отношению количества гидрофосфата аммония, содержащемуся в маточном растворе, к общему количеству гидрофосфата аммония, образовавшегося по реакции (1), которое можно вычислить по содержанию хлорида триэтиламмония в маточном растворе и уравнению (1) и которое равно 56,7/(2-137,5)-132, и составляют (% от теоретического):

Ь[(ЧН4)2НР04]2()=0,6-2-137,5-100/(56,7-132) =

= 2,20; а коэффициент использования фосфора (% от теоретического): и[Р]20 = 100--Ь[^Н4)2НРО4]20 = 97,80.

При получении чистого дигидрофосфата аммония (М=1) потери его из-за растворения в маточном растворе будут минимальны, если состав раствора соответствует двойному эв-тоническому раствору (2) в системе ^Н2РО4 - (C2H5)зNHC1 - Н2О при 20°С (% мас.): 1,0 - NH4H2P04; 55,7 - (С2Н5^НС1; 43,3 - Н2О.

Эти потери составляют (% мас.): ЬрЧНН2РО4]20 = 1,0-137,5-100/(55,7-115) = 2,15; а коэффициент использования фосфора (% мас): и[Р]20 = 100 - L[NH4H2PO4]20 = 97,85.

При получении смеси гидрофосфата и дигидрофосфата аммония потери их из-за растворения в маточном растворе будут минимальными, если состав раствора соответствует тройному эвтоническому раствору (3) в системе ^Н4)2НРО4 -Ш4Н2РО4 - (С2Н5^НС1

- Н2О при 20°С (% мас.): 0,2 - (N^2^04; 1,2

- NH4H2P04; 56,0 - (С2Н5^НС1; 42,6 - Н2О.

Анализируя уравнение (1), можно отметить, что количества необходимого триэтила-мина и образующегося хлорида триэтиламмо-ния не зависят от соотношения М в удобрении и целиком определяются исходным количеством хлорида аммония, количества же фосфорной кислоты и фосфатов аммония зависят от этого соотношения, являются его функцией.

Величины потерь фосфатов аммония из-за растворения в маточном растворе и коэффициенты использования фосфора также зависят от соотношения М, используемого для вычисления доли хлорида триэтиламмония, образовавшегося при выделении гидрофосфата или дигидрофосфата аммония (% от теоретического):

Ь^Н4Н2РО4]20 =

= М-137.5-1.2-100/[56.0(98+17М)];(2) Ь[^Н4)2НРО4]20 =

= М-137.5-0.2-100/[56.0(98+17М)]; (3)

и[Р]20 = 100 - (Ь^Н^НРО^20 +

+ L[NH4H2PO4]20). (4) Коэффициент использования иона аммония в процессе получения фосфатов аммония при стехиометрическом соотношении хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина равен коэффициенту использования фосфора.

При получении чистого гидрофосфата аммония в условиях избытка хлорида аммония потери его из-за растворения будут минимальными в маточном растворе, представляющем собой тройной эвтонический раствор

(4) в системе N^0 - СКН4)2НРО4 -

(С2Н5)^НС1 - Н20, имеющий при 20°С следующий состав (% мас.): 6,9 - N^0; 0,1 -(NH4)2HP04; 51,5 - (С2Н5^НС1; 41,5 - Н2О.

При синтезе чистого дигидрофосфата аммония в условиях избытка хлорида аммония потери его из-за растворения в маточном растворе, представляющем собой тройной эвтонический раствор (5), насыщенный относи-

тельно дигидрофосфата аммония, хлорида аммония и хлорида триэтиламмония, будут минимальны. Этот эвтонический раствор имеет следующий состав при 20°С (% мас.):

7,0 - N^0; 0,4 - NH4H2P04; 50,5 -(С2Н5^НС1; 42,1 - Н2О.

При получении смеси фосфатов аммония в условиях избытка хлорида аммония растворимость гидрофосфата и дигидрофосфата аммония минимальна в четверном эвтоническом растворе (6), насыщенном относительно хлорида, гидрофосфата, дигидрофосфата аммония и хлорида триэтиламмония. Этот эвтони-ческий раствор имеет следующий состав при 20°С (% мас.): 0,1 - ^Н4ЬНРО4; 0,4 -NH4H2P04; 6,7 - NH4C1; 51,1 - (С^^ШО;

41,7 - Н2О -.

Для удобства сопоставления вычисленные по уравнениям 2 - 4 значения равновесных коэффициентов использования фосфора и аммония при различных концентрационных способах синтеза фосфатов аммония приведены в табл. 17.

Таблица 17

Равновесные коэффициенты использования фосфора и аммония при различных способах синтеза фосфатов аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина

Температура,°С Коэффициенты использования (И[Р]/и[^Н4+]), %

М = 1 М = 1,1 М = 1,8 М = 2

Стехиометрическое соотношение исходных компонентов

60 91,86/91,86 90,79/90,79 86,33/86,33 97,40/97,40

20 97,85/97,85 96,76/96,76 95,19/95,19 97,80/97,80

Избыток хлорида аммония в исходной реакционной смеси

60 97,69/69,23 97,26/69,04 95,93/69,04 97,10/69,88

20 99,05/75,00 98,73/69,36 98,12/69,36 99,60/74,08

Анализируя данные табл. 17, можно сделать ряд важных с практической точки зрения выводов.

Равновесные коэффициенты использования фосфора максимальны при 20°С и колеблются от 95,2 до 97,9% при стехиометрическом соотношении компонентов и различных величинах М и от 98,1 до 99,6% при получении удобрений в условиях избытка хлорида аммония в исходных реакционных смесях. Однако коэффициент использования аммония снижается в последних случаях с 69,4 до 75,0%, Получение чистых солей более выгодно с точки зрения уменьшения потерь фосфора из-за растворения.Знание составов эвтони-ческих растворов позволяет по уравнению

14.1 рассчитывать составы исходных реакционных смесей.

Проиллюстрируем эти вычисления на примере получения гидрофосфата аммония при стехиометрическом соотношении компонентов и в условиях избытка хлорида аммония, а также на примере получения аммофоса в аналогичных условиях.

Исходное количество хлорида аммония примем во всех случаях одинаковым и эквивалентным получению 1 т кальцинированной соды.

При получении гидрофосфата аммония при стехиометрическом соотношении компонентов уравнение 14. 1 будет иметь следующий вид:

2NH4C1 + Н3РО4 + 2(С2№^ ^ 2^Н4)2НРО4 + 2(С2Н5^НС1.

1,0094 0,9245 1,9057 1,2453 2,5943

Количества хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина рассчитываем по уравнению (5), а количество необходимой воды - по составу соответствующего эвтониче-ского раствора (1) при 20° С и количеству образовавшегося хлорида триэтиламмония: т[Н2О] (т) = 42,7- 2,5943/56,7 = 1,9537. (6)

Состав исходной реакционной смеси и соотношение компонентов в нем будет следующим (т, т/т): 1,0094 - N^0; 0,9245 - Н3РО4; 1,9057 - (С2Н5^; 1,9537 - Н2О; N^0 : Н3РО4 : (C2H5)зN : Н2О = 1 : 0,9159 : 1,8880 : 1,9355.

При получении гидрофосфата аммония в условиях избытка хлорида аммония необходимо рассчитать по составу соответствующего эвтонического раствора (4) при 20°С уже

(2Х+У^Н4С1+(Х+У)Н3РО4+(2Х+У)БШ ^

Количества растворившихся фосфатов аммония легко выразить через состав соответствующего эвтонического раствора при 20°С: Ь[СЧН4)2НР04]=0,2-(2Х+У)-137,5/56,0; (10)

L[NH4H2P04] = 1,2-(2Х+У)-137,5/56,0; (11)

т[Н20] (т) = 42,6-(2Х+У)-137,5/56,0. (12)

Учитывая количества образовавшихся фосфатов аммония по уравнению (9), количества потерь фосфатов аммония из-за растворения по выражениям (10, 11), а также тот факт, что мольное соотношение (КН4)2НРО4 : МН4Н2РО4 = 0,1:0,9, получим следующую систему уравнений:

не только количество необходимой воды, но и избыток хлорида аммония: т[Н2О](т) = 41,5-2,5943/51,5 = 2,0907; (7)

т[^С1изб>](т)=6,9-2,5943/51,5= 0,3476. (8)

Таким образом, общее количество хлорида аммония в этом случае будет составлять

0,3476 + 1,0094 = 1,3570, а должно быть 1,0094. Поэтому количества всех исходных компонентов нужно пропорционально уменьшить, при этом получим следующий состав исходной реакционной смеси и соотношение реагентов в нем (т, т/т): 1,0094 -N^0; 0,6877 - Н3РО4; 1,4175 - (С2Н5^; 1,5550 - Н2О; N^0 : Н3РО4 : (С2^^ : Н2О = =1:0,6813: 1,4043:1,5405.

При получении аммофоса (М=1,1) при стехиометрическом соотношении компонентов уравнение (1) запишем в следующем виде: Х(КН4)2НРО4+УКН4Н2РО4+(2Х+У)Е1^НС1. (9)

ЬРЧН4Н2Р04] = 0,4-(2Х+У)-137,5/51,1; (15)

m[NH4C1 изб,] (т) = 6,7(2Х+У)- 137,5/51,1;(16) т[Н2О] (т) = 41,7- (2Х+У)-137,5/51,1. (17)

Система уравнений для определения значений Х и У будет иметь следующий вид:

Х • 132 - °Д •(2Х + У) •137,5 = 0,1 • 132

51.1

У • 115 - 04 •(2Х + У) ^ = 0,9 • 115.

51.1

(18)

Х • 132 _ ^ •(2Х + У) • I37,5 = 0,1 • 132

56.0

У • 115 - ^ •(2Х + У) •137,5 = 0,9 • 115.

56.0

(13)

Решая систему уравнений (13), находим, что Х = 0,1042, а У = 0,9185, В этом случае соотношение М твердой фазы будет равно 1,1. Состав исходной реакционной смеси и соотношение компонентов в нем будет таким (т, т/т): 1,0094 - N^0; 1,6780 - Н3РО4; 1,9056 -(С2Н5^; 1,9735 - Н2О; N^0 : Н3РО4 : (С2Н5)^ : :Н2О = 1 : 1,6624 : 1,8879 : 1,5551.

Получение аммофоса в условиях избытка хлорида аммония также описывается уравнением (9), но хлорид аммония берется в определенном избытке.

Количества растворяющихся в маточном растворе фосфатов аммония, избытка хлорида аммония и воды в маточном растворе (6) описываются следующими выражениями: Ь[^Н4)2НРО4] = 0,1-(2Х+У)-137,5/51,1; (14)

Решив систему уравнений (18), находим, что Х = 0,1023, У = 0,9090.

Состав исходной реакционной смеси и соотношение компонентов в нем с учетом избыточного хлорида аммония будут следующими ( т, т/т): 1,0094 - N^0; 1,2559 - Н3РО4; 1,4253 - (С2Н5^; 1,5834 - Н2О; N^0 : Л3РО4 : (С2Н5^ : Н2О = 1 : 1,2443 : 1,4120 :

1,5686.

Таким образом, знание составов эвтониче-ских растворов позволяет целенаправленно вести синтез удобрений, получать удобрения любого состава, задаваясь минимальными потерями фосфатов аммония.

Заключение

Таким образом, изучены две изотермы растворимости пятерной взаимной системы

(С2Н5^Н+, NH4+ // НРО42-, Н2РО4", СГ - Н2О при 20 и 60°С. Установлено, что при данных температурах в системе имеются обширные области монотектического равновесия твердых и двух жидких фаз, изучено их строение, определены составы нонвариантных и моно-вариантных равновесных жидких фаз.

Показана возможность эффективного использования прогностического способа для исследований изотерм растворимости систем монотектического типа.

Найдены основные технологические параметры различных способов проведения процесса получения фосфатов аммония сразу в кристаллическом виде из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэтиламина.

Библиографический список

1. Способ получения фосфатов аммония:

а.с. 306109 СССР: МКИ3 С05в7/00./ А.А. Волков, О.Е. Соснина; заявл.06.03.70; опубл.

11.06.71.

2. Соснина О.Е. Физико-химические исследования процессов образования фосфатов аммония при взаимодействии хлорида аммония с фосфорной кислотой в присутствии триэтиламина: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 1975.147 с.

3. Мазунин С.А. и др. Физико-химические основы получения фосфатов аммония из хлорида аммония, фосфорной кислоты и триэти-ламина // 7-й Международный симпозиум по содовому производству. Торунь (ПНР), 1988. С. 301-309.

4. Мазунин С.А. и др. Растворимость в пятерной взаимной системе (С2Н5)^Н+, NH4+ // НРО42-, Н2РО4", СГ - Н2О при 20 и 60°С // Фосфаты - 87: тез. докл. всесоюзной конференции. Ташкент, 1987. С. 646.

5. Мазунин С.А. Физико-химические основы процессов получения фосфатов аммония из хлорида аммония содового производства: дис. ... канд. хим. наук. М., 1990. 155 с.

6. Мазунин С. А. Основы физико-

химического анализа: учеб. пособие по спецкурсу / Минобразования России. Пермь, 2000. Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы. 212 с.

7. Мазунин С.А. и др. Растворимость в системе дигидрофосфат аммония - гидрофосфат аммония - гидрохлорид триэтиламина - вода при 20 и 60°С// Термический анализ и фазовые равновесия: межвуз. науч. сб. Пермь, 1985. С. 79-85.

8. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие по спецкурсу/ Минобразования России. Пермь, 1999. 180 с.

9. Мазунин С.А. Растворимость в системе №+, NH4+, (С2Н5^Н2+ // НСО3-, СГ - Н2О: дис. ... докт. хим. наук. Пермь, 2000. 201 с.

SOLUBILITY CHARACTERISTICS OF RESEARCHES IN FIVE FINGERS MUTUAL SYSTEM (C2H5>3NH+, NH4+ //HPO42', H2PO4', Cl" - H2O AT 20 AND 60 °C

S.A. Mazunin

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 Е-mail: [email protected]

The solubility of isotherms in the quintuple reciprocal system (C2H5)3NH+, NH4+ // HPO42-, H2PO4-, Cl- - H2O at 20 ° and 60 °C is studied. Is found that under these temperatures, the system has a monotectic equilibrium of an extensive area of Solid and two liquid phases, the compositions are defined nonvariant and monovariant equilibrium liquid phases. The possibility of effective using of predictive methods for the study of solubility isotherms for the systems-like type is demonstrated. The main technological parameters of various of ways of carrying out the process of obtaining ammonium phosphate directly into the crystalline form of ammonium chloride, phosphoric acid and triethylamine is found.

Key words: quintuple mutual system; incorrect water-salt system; the ionic impurities; stratified water-salt system; amine method for ammonium phosphates.