CC BY
232
в этом районе чаще всего наблюдается вымерзание озимых и зона характеризуется наименьшим увлажнением, целесообразно планировать площади посевов озимой ржи в соотношении 50-60 % от площади озимых. В связи с засушливостью климата необходимо более широкое применение чистых паров, приемов агротехники и мелиорации, направленных на более полное использование атмосферных осадков. Особое значение имеет возделывание проса, являющееся перспективным как с позиций благоприятности ландшафтных условий, так и доходности зернового производства.
список ЛИТЕРАТУРЫ
Крючков В. Г., Раковецкая Л. И. Зерновое хозяйство: территориальная организация и эффективность производства. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. 136 с.
Крючков В. Г. Территориальная организация сельского хозяйства. - М.: Мысль, 1978. С. 73.
Ракитников А. Н. География сельского хозяйства. М.: Мысль, 1970. 342 с.
Рыскин Н. В. Развитие специализации сельскохозяйственного производства Мордовской АССР // Совершенствование организации производства в региональном агропромышленном комплексе. Саранск, 1984. С. 24-26.
КАФЕДРА ХИМИИ И БИОХИМИИ
УДК 621.367:5.02.7
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ АММИАКАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЦИНКОВАНИЯ И КАДМИРОВАНИЯ
A.A. ФЛЯГИН, А.Ю. ЮДЕНКО, О.В. ЗОРЬКИНА, Э.Ю. КЕРИМОВ, Ю.П. ПЕРЕЛЫГИН* Пензенский государственный педагогический университет, кафедра химии и биохимии *Пензенский государственный университет, кафедра общей и биологической химии
Изучены условия извлечения цинка и кадмия из отработанных аммиакатныхэлектролитов цинкования и кадмирования. Предложен двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов.
Гальваническое производство является одним из самых опасных источников загрязнения природной среды ввиду образования большого объёма сточных вод, содержащих вредные примеси тяжелых металлов, неорганических кислот и щелочей, ПАВ и других высокотоксичных соединений. В то же время современные подходы к развитию гальванотехники требуют применения новых природоохранных технологий.
Снизить вредное влияние отходов гальванического производства на окружающую среду можно несколькими путями: во-первых, разработкой электролитов с органическими легко утилизируемыми добавками, во-вторых, разработкой методов очистки сточных и промывных вод производства, в первую очередь, от ионов тяжелых металлов. Кроме того, в сточных водах гальванического производства нежелательно присутствие аммиака (ионов аммония), так как это способствует эвтрофированию водоёмов.
Цинк является одним из основных антикоррозионных металлов, входит в состав различных сплавов, анодов, печатных форм для цинкографии (Скальный, 2004). На основе цинка и его соединений разработано большое количество электролитов для получения цинковых покрытий. основной причиной потери работоспособности электролитов цинкова-
ния является загрязнение вредными примесями, которые привносятся в растворы с обрабатываемыми деталями. Таким образом, становится актуальной проблема утилизации электролитов цинкования и извлечения из них ценных компонентов, в частности цинка (Виноградов, 1998; Никулин, 1980; Проскуряков, Шмидт, 1977).
В производстве, в том числе и на предприятиях Пензенской области, часто используется аммиачный цинковый электролит, состав которого приведен в таблице 1.
Таблица 1.
Состав электролита цинкования.
Компонент Концентрация, г/л pH
ZnO 13 6,5-7,0
NH,Cl 260
H3®°3 25
Область применения кадмиевых покрытий в значительной степени связана с физико-механическими свойствами самого металла. В основном кадмий используется при защите стальных деталей от коррозии, для изготовления никель-кадмиевых аккумуляторов, производстве легкоплавких сплавов. Кадмий выделяется из растворов простых солей с небольшим перенапряжением. Ограничениями в
использовании кадмия является его высокая стоимость, дефицитность и токсичность металла и его соединений. Тем не менее, полностью отказаться от кадмиевых покрытий не представляется возможным, поскольку такие покрытия более стойки в агрессивных средах (в морской воде, растворах солей и т.д.). Кроме того, из-за высокой рассеивающей способности кадмиевых электролитов и пластичности металла их используют для защиты наиболее ответственных резьбовых изделий.
Существует несколько способов очистки промышленных и сточных вод от ионов кадмия. Чаще всего кадмий осаждают в виде гидроксида или сульфида. Однако осаждение гидроксидами не даёт высокой степени очистки, а использование сульфидов в качестве осадителей приводит к необходимости дополнительной очистки сточных вод от серосодержащих соединений, способных вызвать разрушение водопроводных коммуникаций (Виноградов, 1998; Зорькина, 2000; Варенцов, 2003; Кругликов и др., 2005; Сироткин и др., 2005; Тураев, Сироткин, Кругликов, 2001).
Применяемые в промышленности электролиты кадмирования принято делить на простые кислые (сернокислые, солянокислые, борфтористоводород-ные) и сложные комплексные (щелочноцианидные, аммиакатные, пирофосфатные и другие) (Прикладная электрохимия, 1984; Виноградов, 1998).
Составы наиболее часто используемых в промышленности электролитов кадмирования представлены в таблице 2. В качестве объекта изучения был выбран электролит № 2 (Прикладная электро-химия,1984).
Таким образом, поскольку методов извлечения основного металлов и аммиака из таких электролитов не существует, поиск эффективного способа очистки сточных вод от ионов кадмия, цинка и аммония является актуальной задачей.
Поэтому целью настоящего исследования являлось изучение физико-химических особенностей осаждения ионов цинка, кадмия и аммония в виде фосфатов, а также разработка способа их извлечения из отработанных аммиакатных электролитов цинкования и кадмирования.
Основываясь на анализе литературных и справочных данных, в качестве возможного осадителя был выбран фосфат натрия.
В данной статье авторы предлагают абсолютно новый способ извлечения ионов металлов и аммиака из отработанных электролитов с использованием растворов фосфата натрия.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
Для приготовления растворов использовались реактивы: №3Р0442Н20 (чда), МН4С1 (хч), сас12-2,5н20 (хч), ZnO (осч), Н3В03 (хч), MgС12•6H20 (хч), №С1 (хч).
Для осаждения основного металла из растворов электролитов применялся фосфат натрия кон-
центрацией 0,043 М; 0,1 М; 0,25 М и 1,156 М. Из-за низкой растворимости фосфата натрия последний осадитель подогревался до температуры 50°С. Через сутки после осаждения (время старения осадка) растворы отфильтровывались. Остаточная концентрация цинка и кадмия в фильтрате определялась методом атомно-абсорбционной спектрофотомет-рии на атомно-абсорбционном спектрофотометре «Квант-2А» при длине волны 213,9 нм и 228,9 нм соответственно.
Извлечение ионов аммония осуществлялось совместным одновременным осаждением электролита или его фильтрата 1,052 М раствором MgС12 и раствором №3Р04 различных концентраций (Крешков, 1965). Измерения остаточной концентрации ионов аммония проводились на фотоэлектроколориметре (КФК-2) при длине волны 400 нм (Количественный химический анализ вод../, 1995).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первая серия экспериментов по извлечению основного металла проводилась с 0,043 М раствором фосфата натрия в качестве осадителя. К 10 мл электролита приливалось от 10 до 110 мл осадителя при извлечении цинка и от 10 до 150 мл осадителя при извлечении кадмия.
Наиболее полное осаждение цинка наблюдалось при использовании 0,043 М раствора фосфата натрия при отношении объёма электролита цинкования к объёму осадителя 1:5, при этом остаточная концентрация цинка составила 0,3100 мг/л. Полнота осаждения составила 99,99%, концентрацию металла удалось снизить практически в 36,5 тыс. раз (Рис. 1).
Наименьшая остаточная концентрация кадмия (0,7257 мг/л) достигалась осаждением 0,043 М раствором фосфата натрия при отношении объёма электролита к объёму осадителя 1:12. Таким образом, концентрацию кадмия удалось снизить почти в 35,4 тыс. раз. Полнота осаждения в этом случае составила 99,96%.
И
к
к
к
н
к
к
о
Объём добавленного 0,043 М раствора фосфата натрия, мл
Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации цинка от объёма прилитого 0,043 М раствора фосфата натрия.
Таблица 2.
Промышленные электролиты кадмирования.
Состав Электролит 1 Электролит 2 Электролит 3
CdSO4 г/л 40-60 - -
Cda2 г/л - 40-50 50-75
(Ш4)^04> г/л 240-250 - -
ми4а г/л - 200-280 200-280
№С1 г/л - 30-40 30-35
Диспергатор НФ-Б(35%), мл/л 500-100 - -
Диспергатор НФ-А(35%), мл/л - - 70-80
Уротропин, г/л 15-20 - -
Тиомочевина г/л - 7-10 -
Клей столярный г/л - 1-2 -
рн 4-6 4,0-4,5 4,0-4,5
Режим осаждения:
температура, °С катодная плотность тока, А/дм2 15-30 0,5-1,5 20-40 0,8-1,2 15-30 1,5-2,0
Таблица 3.
концентрация ионов кадмия при различных объёмах прилитого осадителя.
№ опыта Объём раствора электролита, мл. Объём добавленного раствора осадителя (O,O43M Na3PO4), мл. Остаточная концентрация кадмия в фильтрате, мг/л.
1 1O 5O 25,2960
2 1O 6o 19,0260
3 1O 7O б,3414
4 1O 80 2,3416
5 1O 90 2,2196
б 1O 100 3,4630
7 1O 110 1,3240
8 1O 120 0,7257
9 1O 130 1,1140
Результаты осаждения ионов кадмия 0,043М раствором Na3PO4 приведены в таб. 3 и на рис. 2.
Недостатком применения 0,043 М раствора фосфата натрия является большое разбавление сточных вод из-за низкой концентрации осадителя. В связи с этим эксперимент был проведен с использованием более концентрированных растворов Na3PO4.
Результаты осаждения цинка из электролита 0,1 М и 0,25 М растворами фосфата натрия представлены в таблице 4.
После осаждения ионов цинка 1,156 М раствором фосфата натрия остаточная концентрация цинка составила 544,52 мг/л.
На рис. 3. представлена зависимость остаточной концентрации цинка от концентрации раствора фосфата натрия при одинаковом молярном соотношении. Из анализа этой зависимости видно, что при использовании более концентрированного осадите-ля остаточная концентрация цинка в фильтрате увеличивается.
Зависимость полноты осаждения ионов цинка от pH показана на рис. 4. Для изучения этой зависимости осаждение электролита 0,25М раствором фосфата натрия проводилось при различных значениях величины pH. Наименьшая остаточная концентра-
«
я
5!
ч
Л
«
«
к
Л
Л
н
к
<D
К
О
Объём добавленного 0.043 М раствора фосфата натрия, мл
Рис. 2. Зависимость остаточной концентрации ионов кадмия от объёма прилитого 0,043 М раствора фосфата натрия
ция цинка отмечалась при pH 7,8. Смещение pH в кислую сторону приводило к увеличению концентрации цинка в растворе.
Анализируя полученные результаты, можно заключить, что остаточная концентрация цинка в
Концентрация осадителя, моль/л
Рис. 3. Зависимость остаточной концентрации цинка от концентрации раствора №3Р04.
&
И
<и
Я
и
о
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 pH
Рис. 4. Зависимость остаточной концентрации цинка от pH осаждения.
Таблица 4.
Зависимость остаточной концентрации цинка от количества осадителя.
Номер опыта Концентрация осадителя, моль/л Объём добавленного осадителя, мл Содержание цинка после осаждения, мг/л pH пробы после осаждения
1 0,1 21,5 12,15 7,8
2 0,1 23,7 11,35 7,8
3 0,1 30,0 9,8 7,8
4 0,1 34,4 8,55 7,8
5 0,25 8,6 17,22 7,8
6 0,25 9,4 17,11 7,8
7 0,25 12,0 18,7 7,8
8 0,25 13,8 15,5 7,8
Таблица 5. Остаточная концентрация кадмия при различных концентрациях и объёмах прилитого раствора осадителя.
Объём электролита, мл. Концентрация осадителя №РО„), моль/л. Объём осадителя №РО„), мл. Остаточная концентрация кадмия, мг/л.
10 0,1 47,3 5,1940
10 0,1 51,6 3,4280
10 0,1 55,9 2,3605
10 0,25 18,92 47,7390
10 0,25 20,64 40,2220
10 0,25 22,36 47,7380
10 1,156 4,464 91,0275
фильтрате после осаждения 0,043 М раствором фосфата натрия не сильно варьирует в интервале температур от 16°С до 20°С. Если же старение осадка происходит при температуре 7°С, остаточная концентрация металла возросла и составила 6,0500 мг/л. Это значение, по-видимому, связано не с повышением растворимости полученного осадка, а с тем, что образуются легко проходящие через фильтр микроско-
пические кристаллы, нахождение которых фиксируется атомно-абсорбционным спектрофотометром.
Как уже указывалось выше, наименьшая концентрация ионов цинка достигалась посредством добавления к 10 мл электролита 50 мл 0,043 М раствора фосфата натрия и составляла 0,3100 мг/л, что превышает ПДК для производственных сточных вод (0,075 мг/л), но гораздо ниже, чем ПДК цинка в питьевой воде (5 мг/л) (Виноградов, 1998; Постановление главы администрации г. Пензы от 03.04.2003 № 662). Следовательно, стоки с таким содержанием ионов цинка нуждаются либо в разбавлении, либо в дополнительной очистке.
С целью уменьшения приливаемых объемов оса-дителя для извлечения ионов кадмия из раствора электролита опыты 7, 8, 9 (см. Таблица 3) повторялись с более высокими концентрациями осадителя. Результаты исследований приведены в Таблице 5 и на рис. 5.
Из данных таблицы 5 и рис. 5. следует, что увеличение концентрации осадителя при аналогичных молярных соотношениях приводит к уменьшению эффективности извлечения кадмия.
Таким образом, наиболее полная очистка электролита от ионов кадмия достигается осаждением
его 0,043 М раствором №3Р04. Тем не менее, минимально достигнутая остаточная концентрация (0,7257 мг/л) всё же превышает ПДК кадмия в сточных водах гальванических производств (1 мкг/л) (Постановление главы администрации г. Пензы от
03.04.2003 № 662).
В рамках данной работы исследовалась возможность выделения остатков металла (цинка и кадмия) вместе с катионами аммония в составе магний(цинк, кадмий)аммонийфосфата:
гп2+(еа2+) + №3ро4+жр+мёс12 ^
^ Мё]Ж4Р04 + Zn (Cd)NH4PO4+ №С1.
Извлечение ионов аммония осуществлялось совместным одновременным осаждением электролита кадмирования или его фильтрата 1,052 М раствором MgСl2 и раствором №3Р04 различных концентраций (Крешков, 1965).
]осадитель - 0.1 М раствор фосфат натрия
■ осадитель -0.25 М раствор фосфат натрия
□ осадитель -1.156 М раствор фосфат натрия
Рис. 5. Остаточная концентрация кадмия при различных концентрациях и объёмах добавленного раствора осадителя:
1 - при молярном соотношении электролита и раствора осадителя 1:2,07; 2 - при молярном соотношении электролита и раствора осадителя 1:2,25; 3 - при молярном соотношении электролита и раствора осадителя 1:2,44.
Результаты осаждения ионов аммония из электролита кадмирования приведены в Таблице 6 и на рис. 6.
I Фильтрат, полученный осаждением 0.25 М раствором фосфата натрия
В Исходный электролит
В Фильтрат, полученный осаждением 0.043 М раствором фосфата натрия
Рис. 6. Остаточная концентрация ионов аммония при добавлении различных концентраций растворов осадителей: 1 - фильтрат, осаждённый 1,156 М раствором №3Р04 при соотношении объёмов У(фильтрата):У(МдС12):У(Ыа3Р04) = 1:2,5:2,25; 2 - фильтрат, осаждённый 1,156 М раствором №3Р04 при соотношении объёмов У(фильтрата): У(МдС12):У(Ыа3Р04) = 1:1,67:1,5; 3 - исходный электролит или фильтрат, осаждённый 0,25 М раствором №3Р0^
Наиболее полное извлечение аммиака из фильтрата, предварительно полученного осаждением электролита 0,043 М раствором №3Р04 (опыт № 8, таблица 3), удалось достичь при одновременном осаждении его 1,052 М MgСl2 и 0,25 М №3Р04 в соотношении 13 объёмов фильтрата: 5 объемов раствора MgСl2: 21 объём раствора №3Р04. Остаточная концентрация ионов аммония в этом случае составила 87,5 мг/л. Таким образом, концентрацию ионов аммония удалось снизить почти в 3200 раз. Однако остаточная концентрация ионов аммония всё же превышает ПДК, которая составляет 13,5 мг/л (Постановление главы администрации г. Пензы от 03.04.2003 № 662).
Таблица 6.
Остаточная концентрация ионов аммония при добавлении различных концентраций растворов осадителей.
2
3
№ п/п Исследуемый раствор Объём электролита или фильтрата, мл Объём 1,052 М Mga2, мл Концентрация осадителя (№3Р04), М Объём осадителя (№3Р04), мл Остаточная концентрация МИ/, мг/л
1 Исходный электролит 1 5 0,25 21 112
2 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,043 М №3Р04 13 5 0,25 21 87,5
3 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,043 М №3Р04 13 10 1,156 10
4 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,25 М №3Р04 3 5 0,25 21 140
5 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,25 М №3Р04 6 10 1,156 9 285
6 Фильтрат, полученный осаждением электролита 0,25 М №3Р04 6 15 1,156 13,5 375
7 Фильтрат, полученный осаждением электролита 1,156 М №3Р04 1,4 5 0,25 21
Дальнейшее увеличение концентрации фосфата натрия до 1,156 М привело к образованию густой творожистой массы при использовании осадителей в отношении объёма фильтрата к объёму 1,156 М Na3PO4 и объёму 1,052 М MgCl2 1,3:1:1. После высушивания содержание кадмия не превышает 0,6 мг/кг продукта.
При выделении аммиака из цинкового электролита были так же использованы 1,156 М раствор фосфата натрия и 1,052 М раствор хлорида магния, одновременно приливаемые в фильтрат после первого осаждения. При добавлении полуторного избытка обоих осадителей (отношение объёма фильтрата к объёму 1,156 М Na3PO4 и объёму 1,052 М MgCl2 1:1,1:1,2) наблюдалось образование густой творожистой массы, которую на производстве вполне возможно подвергать формованию и сушить на воздухе. После сушки конечный продукт вполне готов к использованию в виде комплексного удобрения, богатого микроэлементами (Zn, Mg, В).
На основании проведённого исследования можно предложить новый двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов. на первом этапе из электролита извлекается цинк (кадмий), а на втором этапе фильтрат подвергается обработке растворами 1,052 М MgCl2 и 1,156 М Na3PO4. Полученная масса формуется и высушивается на воздухе.
Предлагаемый способ обладает рядом достоинств: он не требует дорогостоящих установок, реактивов, прост и относительно легко осуществим, экологичен и безотходен, позволяет вернуть дорогостоящий цветной металл в производство.
ВЫВОДЫ
наиболее полное выделение цинка осуществляется осаждением 0,043 М раствором фосфата натрия в отношении объёма электролита к объёму осадите-ля 1:5 при pH 7,8 в интервале температур от 16°C до 20°C.
наименьшая остаточная концентрация кадмия достигается осаждением 0,043 М раствором фосфата натрия при отношении объёма электролита к объёму осадителя 1:12 при температуре 16-20°C и pH 7,6.
Концентрацию ионов аммония в фильтрате удалось снизить в 3200 раз, используя растворы 1,052 М MgCl2 и 1,156 М Na3PO4.
Предложен двустадийный способ извлечения металла (цинка и кадмия) и аммиака из отработанных электролитов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторский коллектив выражает благодарность за содействие в проведении измерений сотрудникам Филиала ЦЛАТИ по Пензенской области ФГУ цлАТИ ПФО РФ: директору цлАТИ О. М. логиновой, начальнику отдела физико-химических измерений Г. Ф. Пашковой, ведущему инженеру отдела физико-химических измерений Н. Н. Филипповой, главному экологу А. С. Гудкову.
список ЛИТЕРАТУРЫ
Скальный А. В. Химические элементы в физиологии и экологии человека. М.: Издат. дом «ОНИКС 21 век»: Мир, 2004. 216 с.
Прикладная электрохимия. /Под ред. А. П. Томилова. М.: Химия, 1984. 520 с.
Виноградов С. С. Экологически безопасное гальваническое производство. / Под ред. В. Н. Кудрявцева. М.: Из-во «Глобус», 1998. 302 с.
Никулин Ф. Е. Утилизация и очистка промышленных отходов. Л.: Судостроение, 1980. 232 с.
Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия,1977. 464 с.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ. М.: Химия, 1965. Т. 1. 472 с.
Перелыгин Ю. П., Зорькина О. В., Зуева Т. В. Очистка сточных вод гальванических производств и отработанных электролитов от ионов аммония. // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны. Пенза: ПДЗ, 2005 С. 188-190.
Зорькина О. В. Электроосаждение индия и сплава ин-дийолово из кислых цитратных и сульфатных растворов: Автореферат дис....канд. техн. наук. Пенза, 2000. 17 с.
Варенцов В. К. Электролитическое извлечение кадмия из промывных цианистых растворов на углеродных проточных электродах применительно к работе автоматизированных линий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. XI, №3. С. 42.
Кругликов С. С., Кочергина Л. И., Белкина Л. Н., Яшина О. Я. Опыт промышленной эксплуатации погруженных электрохимических модулей в ваннах улавливания после операций кадмирования и хромирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. XIII, №1. С. 69.
Сироткин В. И., Кругликова Е. С., Бобылева Е. А., Ту-раев Д. Ю., Кругликов С. С. Сравнительная оценка эффективности удаления ионов кадмия из ванн улавливания и хроматных растворов с помощью погружного электрохимического модуля // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. Т. XIII, №1. С. 44.
Тураев Д. Ю., Сироткин В. И., Кругликов С. С. Удаление ионов кадмия из промывных вод процесса кадмирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т. IX, №2. С. 45.
Постановление главы администрации г. Пензы от
03.04.2003 № 662 «О введении в действие норм предельно-допустимых концентраций загрязняющих веществ, сбрасываемых в сети городской канализации».
Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов аммония в очищенных сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера. ПНД Ф 14.1.1-95. М.: Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации, 1995. 13 с.
