CC BY
13УДК 539.266
Н.А. ФОМИНА, В.В. КУЗНЕЦОВ, А.Н. БУМАГИНА
ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НИТРАТА ЛАНТАНА. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
(E-mail: [email protected])
Исследована гидратация нитрат-иона и иона лантана в рамках задачи моделирования ближнего окружения ионов по результатам рентгенодифракционного эксперимента, проведенного для растворов нитрата лантана с мольным соотношением 1:15, 1:40 и 1:100 при 293,15°К. Моделирование D-структуры растворов проведено с учетом корреляций всех атомов, входящих в структурную единицу раствора как единого комплекса.
Создание новых веществ с заранее заданными химическими свойствами представляет собой сложную задачу. Одним из путей решений этой задачи является определение Б-структуры исследуемых систем из данных по дифракции рентгеновских лучей на жидких растворах.
Съемка дифракционных кривых проводилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.0 на МоКа-излучении (А=0,071нм) по схеме Дебая-Шеррера на просвет в интервале углов 1,2° - 90° (26), что соответствует интервалу волнового вектора 3 < 8 < 130 нм-1 (8=4л8т6/А) в дискретном режиме. Для проведения рентгенографического эксперимента водные растворы электролитов готовились гравиметрическим методом на основе бидистиллята из соли Ьа(Шз)з-6Н20 "х.ч." марки ТУ 6-09-477379. Для работы использовались свежеприготовленные растворы. Исследуемый раствор помещался в кювету с плоскопараллельными окнами, в качестве материала для которых применялась полиимидная пленка (толщиной 40 мкм), дающая незначительный вклад в общую кривую рассеяния. В процессе обработки данных этот вклад вычитался из интенсивности, исправленной на поглощение, как рассеяние собственно кюветой плюс фон.
Дальнейший расчет, включающий в себя исправление на поляризацию, приведение кривых интенсивности (КИ) к электронным единицам, вычисление структурных функций кривых
радиального распределения Б(г) и нормированных корреляционных функций О(г), проводился по комплексной программе "КиЯУЬЯ" [1].
Полученные в результате обработки экспериментальных данных нормированные КИ изучаемых систем представлены на рис.1. Как видно из рисунка, имеются существенные различия кривых интенсивности для различных концентраций. КИ для чистой воды, как известно, имеет два основных максимума: первый основной диффузионный и второй в виде небольшого плеча у основного мак-
симума [2]. КИ для данных растворов в отличие от чистой воды имеют еще один максимум (плечо для наиболее разбавленного раствора), так называемый предглавный пик (ПГП) [3]. Для наиболее разбавленного раствора Ьа(К03)3-100Н20 ПГП имеет форму плеча, для Ьа(К03)3-40Н20 ПГП выражен более четко, форма пиков изменена по сравнению с чистой водой, а их расположение остается неизменным. Для наиболее концентрированного раствора ПГП выражен наиболее сильно, а первый основной диффузионный максимум воды имеет форму плеча. Положение ПГП соответствует расстоянию, рассчитанному из формулы Вульфа-Брэггов:
R=6.28/si. (1)
Рис. 1. Нормированные кривые интенсивности для растворов
нитрата лантана.
' * \ " ^ 0°°б)
Рис. 2. Модели Б- структуры раствора нитрата лантана.
Нормированные корреляционные функции растворов представлены на рис.3,4,5, а в таблице представлен спектр межатомных расстояний в изученных растворах.
Таблица 1.
Межатомные расстояния
Система Моляльная концентрация, (моль/кг) Расстояния г1, нм (п*)
Ьа3+-0(Н20) 0(Ш3-)- Ьа3+ N-0(^0) N Ьа3+ Ьа3+-0(Н20)
Ьа(Шз)э-15Н20 3.6996 0.260 (6) 0.295 (7.5) 0.347 (3) 0.411 (2.5) 0.455 (6)
Ьа(Шз)з-40Н20 1.3873 0.260 (6) 0.330 (9) 0.330 (6) 0.430 (3) 0.480 (12)
Ьа(Ш3)3-100Н20 0.0555 0.270 (6) 0.322 (9) 0.370 (9) 0.430 (3) 0.480 (32)
*п - количество парных взаимодеиствии.
Рис. 3. Нормированные корреляционные функции для раствора Ьа^03)3-15Н20.
С(г)
Рис. 4. Нормированные корреляционные функции для раствора Ьа(К03)3-40И20.
Рис. 5. Нормированные корреляционные функции для раствора Ьа(Ы03)3-100Н20.
В стремлении получить модель Б-структуры раствора, оптимально описывающую экспериментальные данные, в расчеты сначала закладывались парные взаимодействия, а затем, основываясь на полученных данных, строилось несколько возможных геометрических вариантов взаимного расположения нитрат-иона и иона Ьа3+, а также различные конфигурации ближайшего окружения молекулами воды данных ионов. С целью более полного учета всех возможных корреляций между атомами в структурной единице раствора расчет теоретических структурных функций основывался на координатах частиц, образующих единый комплекс.
Система Ьа(Ы03)3-15Н20. На рис.3 приведены экспериментальные и теоретические нормированные корреляционные функции. Б-структура для этого раствора описывается следующей моделью: двухядерный комплекс, в котором ионы лантана соединены через нитрат-ион. Каждый из ионов лантана окружен шестью молекулами воды и тремя нитрат-ионами, один из которых является связующим звеном между двумя ионами лантана. Модель изображена на рис.2а.
Система Ьа(Ы03)3-40Н20. На рис.4 представлены кривые, полученные в результате предположения, что раствор состоит из следующих частиц: ион лантана имеет координационное число равное девяти и окружен шестью молекулами воды, а три оставшихся координационных места занимают гидратированные нитрат-ионы. Каждый из нитрат-ионов связан с тремя молекулами воды.
Система Ьа(Ы03)3-100Н20. Для данной системы теоретические и экспериментальные нормированные корреляционные функции представлены на рис.5. На рисунке представлены кривые, полученные из предположения, что фрагмент структурной единицы раствора состоит из одного иона лантана, окруженного шестью молекулами воды, и тремя нитрат-ионами, расположенными в вершинах треугольника, параллельного основаниям призмы, причем, нитрат-ион гидратирован шестью молекулами воды.
Таким образом, в растворе нитрата лантана гидратируется преимущественно ион лантана; для
наиболее концентрированного раствора (соответствующего предельной растворимости) преобладающими в структуре являются двухядерные комплексы, размеры которых соответствуют расстоянию, рассчитанному по формуле (1), к тому же структура концентрированных растворов электролитов, близких к насыщению, представляет оли-гомер неорганического типа с длиной цепи 40.23А, состоящей из п=4 элементарных звеньев размером 11.65 А (Я); для растворов Ьа(К03)3-40Н20 и Ьа(К03)3-100Н20 характерно наличие комплексов, в которых наряду с гидратацией катиона проявля-
ется независимая анионная гидратация.
ЛИТЕРАТУРА
1. Johansson G., Sandstrom M. Chem. Ser. 1973. V.4. P.195.
2. Кузнецов В.В., и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т.36. Вып.5. С.57-63.
3. Кузнецов В.В., Тростин В.Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т.30. Вып.4. С.60.
4. Никологорская Е.Л., и др. Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. Вып.4. С.683-686.
5. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидких и аморфных тел. М.: Высшая школа. 1980. 328с.
Кафедра неорганической химии, кафедра высшей математики.
