CC BY
5Научная статья УДК 544.34
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.013
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ РАДДЛЕСДЕНА — ПОППЕРА НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОКСИДОВ
Сергей Николаевич Верещагин1, Вячеслав Анатольевич Дудников2, Евгений Владимирович Рабчевский3, Леонид Александрович Соловьев4
134Институт химии и химической технологии Федерального исследовательского центра «Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук» (ФИЦ КНЦ СО РАН), г. Красноярск, Россия
2Институт физики им. Л.В. Киренского ФИЦ КНЦ СО РАН, г. Красноярск, Россия
2slad63@yandex. ru
Аннотация
В работе с использованием доступных в литературе термодинамических данных исследована зависимость величины AG°n,f (стандартной свободной энергии Гиббса образования фаз Раддлесдена — Поппера RPn) от значения параметра n в ряду AO (ABO3)n, где A = Са, Sr, Ba, La; B = Co, Ni, Ti, Zr, Hf. Обнаружено, что величина AG°1/n,f фаз RPn для всех изученных систем линейно зависит от 1/n. Проанализированы следствия существования линейной зависимости с позиций проведения синтеза фаз RPn. На примере стронций-редкоземельных кобальтитов состава ^^п1-х)л+1сол0эл+1 (Ln = Sm, Gd, Dy; n = 2, да) продемонстрирована возможность получения фаз RPn с различным характером распределения катионов Sr/Ln по А-позициям кристаллической решетки, приведены условия стабилизации новых метастабильных фаз ^^п1-х)эсо207-5, отсутствующих на фазовых диаграммах. Ключевые слова:
фазы Раддлесдена — Поппера, перовскит, кобальтит, оксиды редкоземельных элементов Благодарности:
статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии и химической технологии ФИЦ кнц СО РАН № 0287-2021-00-13 с использованием оборудования Красноярского регионального центра коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН. Для цитирования:
Особенности формирования перовскитоподобных фаз Раддлесдена — Поппера на основе редкоземельных оксидов / С. Н. Верещагин, В. А. Дудников, Е. В. Рабчевский, Л. А. Соловьев // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т.14, № 3 С. 76-81. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.013.
Original article
PECULIARITIES OF FORMATION OF PEROVSKITE-LIKE RUDDLESDEN — POPPER PHASES BASED ON RARE-EARTH OXIDES
Sergey N. Vereshchagin1, Vyacheslav A. Dudnikov2, Evgeny V. Rabchevsky3, Leonid A. Solovyov4
134Institute of Chemistry and Chemical Technology of the FRS "Krasnoyarsk Science Centre
of the Siberian Branch of Russian Academy of Sciences" (FRC KCS SB RAS), Krasnoyarsk, Russia
2Kirensky Institute of Physics of the FRC KCS SB RAS, Krasnoyarsk, Russia
Abstract
The dependence of the value of AG0 n,f (the standard Gibbs free energy of Ruddlesden-Popper RPn phase formation) on the n-value in the series AO(ABO3)n (where A = Ca, Sr, Ba, La; B = Co, Ni, Ti, Zr, Hf) was analyzed using the thermodynamic data available in the literature. It is found that the value of AG01/n,f for all analyzed systems depends linearly on 1/n. The consequences of the existence of the linear dependence are analyzed from the point of view of carrying out the synthesis of the RPn phases. On the example of strontium-rare-earth cobaltites of the composition ^^п1-х)л+1сол0эл+1 (Ln = Sm, Gd, Dy; n = 2, да), the possibility of obtaining RPn phases with
a different character of the distribution of Sr/Ln cations over the A-positions of the crystalline lattice, stabilization conditions for new metastable phases (SrxLni-x)3Cc>2O7-5, which are absent in the phase diagrams in air, are given. Keywords:
Ruddlesden — Popper phases, perovskite, cobaltite, rare earth oxides Acknowledgments:
the article was prepared with the support of the federal budget topic of the state assignment for Institute of Chemistry and Chemical Technology of FRC KCS SB RAS No. 0287-2021-00-13, with the use of equipment of the Krasnoyarsk regional centre for collective use of FRC KCS SB RAS. For citation:
Peculiarities of formation of perovskite-like Ruddlesden — Popper phases based on rare-earth oxides / S. N. Vereshchagin, V. A. Dudnikov, E. V. Rabchevsky, L. A. Solovyov // Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 76-81. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.013.
Введение
Соединения со структурой перовскита АВО3, комплексных перовскитов АА'ВВ'О3 и перовскитопобных фаз Раддельсдена — Поппера (РП) являются одними из самых привлекательных и интересных смешанных оксидов в связи с их выдающимися функциональными свойствами, такими как сегнетоэлектричество, высокотемпературная сверхпроводимость, эффекты колоссального и гигантского магнетосопротивления, суперионная проводимость, кислородная и водородная проницаемость, каталитическая активность и др. [1]. Особый интерес в последнее десятилетие привлекают фазы РП на основе редкоземельных оксидов и переходных металлов Mn, Fe, Co как функциональные материалы для твердотопливных элементов [2], кислород-проницаемых материалов [3], электрокатализаторов [4].
Порожденные структурой перовскита АВО3 фазы РП представляют собой гомологический ряд чередующихся слоев AO со структурой каменной соли, разделенных n слоями ABO3 со структурой перовскита (рис. 1а). Стехиометрия таких фаз может быть записана как An+1BnO3n+1, AO(ABO3)n или (AO)1/nABO3 (n = 1 ... да). Таким образом, крайними членами ряда являются соединения A2BO4 (n = 1) и чистый перовскит ABO3 (n = да). Не для всех комбинаций А-В экспериментально получены фазы РП. Так, в серии Srn+1TinO3n+1 описаны соединения с n до трех (эпитаксиально синтезированы с n = 10) [5], тогда как для системы (LnxSr1_x) n+1ConO3n+1 (Ln = Nd, Sm, Gd) на фазовой диаграмме на воздухе присутствуют только фазы с n = да и n= 1, содержащие одновременно Ln-Sr-Co и единственная фаза с n = 2 Gd2SrCo2O7-5 [6-8]. Хотя теоретически показано, что при n > 3 фазы РП становятся нестабильными [9], в настоящее время имеется только приблизительное понимание природы факторов, обеспечивающих стабилизацию фаз РП и термодинамических критериев их формирования.
Цель работы состоит в разработке способов получения и стабилизации метастабильных перовскитоподобных фаз РП LnxSr3-xCo2O7-d (Ln = Sm, Gd, Dy) в области составов, не описанных до настоящего времени, и изучении возможностей создании отличного от термодинамически равновесного распределения катионов по А-позициям решетки.
Результаты исследований.
Термодинамика формирования фаз Раддлесдена — Поппера
Представим, что мы формируем новую фазу AO(ABO3)n путем последовательного «наслаивания» слоя АО на n слоев перовскита; на правомерность такого «аддитивного» подхода в ряду фаз РП указывалось ранее [5]. Если допустить, что работа по созданию слоистой структуры не зависит от количества вставляемых слоев, то величина AG0n (стандартная свободная энергия Гиббса образования фазы с n = 1,2 ... да) может быть выражена как сумма двух членов — уравнения (1), (2). Из приведенных соотношений следует, что и при сделанных допущениях AGVn,/ есть линейная функция 1/n, причем очевидно, что в этих соотношениях AG0p — стандартная свободная энергия Гиббса образования фазы перовскита ABO3 (n = да).
AG0n,/ = AG0rs + nAG0p для фазы AO(ABO3)n, (1)
AG01/n,/ = 1/n AG0rs + AG0p или AG01/t%f /AG0p = 1/nAGcWAG0P + 1 для (AOKABO3 (2)
где AG0rs, AG0p — инкременты добавления слоя АО и перовскита соответственно. © Верещагин С. Н., Дудников В. А., Рабчевский Е. В., Соловьев Л. А., 2023
Для проверки справедливости соотношения (2) были использованы доступные в литературе экспериментальные данные [10-14] по стандартным свободным энергиям Гиббса образования фаз РП (AO)l/nABOз (п = 1, 2, 3,да) для A = Са, Sr, Ba, La; B = №, Zr, Щ, некоторые из которых представлены на рис. 1Ь в зависимости от значения параметра 1/п.
Как следует из данных рис. 1Ь, для всех приведенных систем наблюдались линейные зависимости величины АО01/п,/АО0р от значения параметра 1/п с коэффициентами корреляции Я > 0,999. Легко показать, что при наличии зависимости (1)/(2) изменение энергии Гиббса в ходе реакции диспропорционирования фаз РП для любого п равно нулю (3). Фактически это означает взаимную нестабильность фаз РП, но стабилизацию фазы с определенным значением п могут обеспечивать дополнительные факторы (нестехиометрия по кислороду 5, характер распределения по узлам кристаллической решетки примесных и допирующих катионов и др.), влияние которых на термодинамические параметры An+lBnOзn+l зависит от п, 5, давления кислорода Po2 (4)
2AO(ABOз)n = AO(ABOз)n-l + O(ABOз)n+l АО°п = 0 (3)
2AзB2O7-52 = A4BзOl0-53 + A2BO4-51 + (53 + 51 - 252)/2 O2 Авп = А,АО°„, 51, Po2) (4)
Рис. 1. Схематическое изображение структуры фаз Раддлесдена — Поппера AO•(ABOз)n для п = 1,2,3,да (а); Зависимость экспериментальной величины стандартной свободной энергии Гиббса образования фазы (AO)l/nABOз от стехиометрического коэффициента 1/п (Ь)
Синтез метастабильных фаз РП Ьп1_х8гхСо207-8 (Ьп = 8ш, С^ Бу)
Образцы синтезировались по стандартной керамической технологии исходя из CoзO4, Ln2Oз и SrCOз с промежуточным перетиранием — прессованием — прокалкой при 1100 °С в атмосфере с контролируемым содержанием кислорода. Уточнение кристаллической структуры проводилось по полному профилю дифрактограммы с применением метода Ритвельда и минимизации производной разности, термическое поведение исследовано методом СТА (ТГ-ДСК-MS). Для создания различного распределения Ln/Sr по А-позициям решетки использовались процедуры закалки образцов от высоких температур в жидкий азот в атмосфере с контролируемым Po2.
Фазовый состав продуктов термической обработки на воздухе систем Ln2Oз-CoO-SrO соответствовал опубликованным данным [7, 8]. При нагреве синтезированных образцов в атмосфере Ar (Po2 ~20 Па) на кривых ТГ-ДСК проявлялись эффекты, которые были отнесены к изменению кислородной нестехиометрии (5), разупорядочению по А-подрешетке (6), реакциям кони диспропорционирования образованных фаз (7-10) ^ = Srl_xLnx, Ln = Sm,Gd, Dy; п = 1,2,да):
A„+1Co„O3n+1 о a„+1co„o3„+1-5 + 5/2 O2; (5)
A-упорядоченный A„+1ConO3n+s о A-разупорядоченный A„+1ConO3n+s; (6)
3ACoO3-51 о A3Co2O7-52 + СоО + (1 - 351 + S2)/2O2; (7)
2A3Co2O7-51 о 3A2CoO4-52 + СоО + (1 - 251 + 352)№; (8)
ACoO3-s1 + A2CoO4-52 о A3Co2O7-53 + (S3 - S1 - 52)/2O2; (9)
3 Gd2SrCo2O7 о a а2сооф5 + b СоО + c Gd2O3 + z O2. (10)
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы 1/2Gd2Oз-SrO-CoO при температуре 1100 °С на воздухе [8] (а), маркером * обозначены синтезированные впервые фазы 0^-х8гхСо207-8. Схематическое изображение структуры фазы РП Sr2,4Lno,6Co207-s (Ь). Светлые сферы — позиции А1 и А2 катионов 8г/Ьп, октаэдры — положение Со
Термическая обработка шихты стехиометрического состава в атмосфере Аг при температуре 1100-1260 °С с охлаждением без доступа О2 привела к формированию отсутствующих на фазовой диаграмме на воздухе ранее не описанных метастабильных фаз А3С02О7 (рис. 2а). Закаливание последних от температуры синтеза в жидкий азот позволило получить фазы Sr2,4Lno,6Co207-8 с неравновесным распределением катионов по А1,А2 позициям (рис. 2Ь, табл.).
Параметры структуры и заселенность позиций А-катионов в фазах Sr2,4Lno,6Co207-s ^п = Sm, О^ Dy) в отожженном и закаленном состоянии
Ln, обработка Параметры элементарной ячейки Заселенность позиций
A1 A2
а, Â с, Â Sr Ln Sr Ln
Sm, отжиг* 3,810136(14) 19,98398(10) 0,446(8) 0,554(8) 0,977(6) 0,023(6)
Gd, отжиг 3,807730(16) 19,94161(9) 0,414(8) 0,586(8) 0,993(5) 0,007(5)
Gd, закалка** 3,807229(15) 19,94708(10) 0,454(7) 0,546(7) 0,973(5) 0,027(5)
Dy, отжиг 3,80714(2) 19,91434(12) 0,399(7) 0,601(7) 1,000(5) 0,000(5)
Dy, закалка 3,805979(18) 19,92085(14) 0,439(6) 0,561(6) 0,980(6) 0,020(6)
*** 0,400 0,600 1,000 0,000
*Отжиг: охлаждение 2°/мин в атмосфере аргона от 1250 °С.
**Закалка: резкое охлаждение от 1250 °С в атмосфере аргона в жидкий азот.
"'Частично разупорядоченный по А-позициям Sr2)4Ln0)6Co2O7.
Выводы
На основании анализа термодинамики образования фаз РП сформулирован способ стабилизации метастабильных кобальтитов со структурой фаз РП, n = 2, и проведен синтез новых фаз LnxSr3-xCo2O7-d (Ln = Sm, Gd, Dy) в области составов, не описанных до настоящего времени с отличным от термодинамически равновесного распределением катионов Ln/Sr по узлам решетки.
Список источников
1. Tilley R. Perovskites. Structure — Property Relationships. 2016. 315 p.
2. Applications and recent advances of rare earth in solid oxide fuel cells / Q. Wang ^t al.] // J. Rare Earths. 2022. Уо1. 40. P. 1668-1681.
3. Perovskite oxides for oxygen transport: Chemistry and material horizons / Han N. ^t al.] // Sci. Total Environment. 2022. Уо1. 806. P. 151213.
4. Recent development of perovskite oxide-based electrocatalysts and their applications in low to intermediate temperature electrochemical devices / M. Zhang [et al.] // Materials Today. 2021. Vol. 49. P. 351-377.
5. Glasser L. Systematic Thermodynamics of Layered Perovskites: Ruddlesden—Popper Phases // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56. P. 8920-8925.
6. Phase equilibria, crystal structure and properties of complex oxides in the Nd2O3-SrO-CoO system / T. V. Aksenova [et al.] // J. Solid State Chemistry. 2017. Vol. 248. P.183-191.
7. Phase Equilibria, Crystal Structure, and Properties of Intermediate Oxides in the Sm2O3-SrO-CoO System / N. E. Volkova [et al.] // Eur. J. Inorg. Chem. 2017, No. 26. P. 3285-3292.
8. Oxygen content in oxides and subsolidus phase diagram of the Gd2O3-SrO-CoO system / A. V. Maklakova [et al.] // J. Alloys and Compounds. 2021. Vol. 883. P. 160794-160800.
9. Noguera C. Theoretical investigation of the Ruddlesden — Popper compounds Sr„+1Ti„O3»+1 (n = 1-3) // Philos. Mag. Lett. 2000. Vol. 80. P. 173.
10. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-O (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) sysnem / A. N. Petrov [et al.] // J. Solid State Chemistry. 1988. Vol. 77. P. 1-14.
11. Standard molar Gibbs energies of formation of the ternary compounds in the La-Co-O system using solid oxide galvanic cell method / S. C. Parida [et al.] // J. Alloys and Compounds. 1999. Vol. 285. P.7-11.
12. Jacob K. T., Rajitha G. Thermodynamic properties of strontium titanates: Sr2TiO4, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10, and SrTiO3 // J. Chem. Thermodyn. 2011. Vol. 43. P. 51-57.
13. Thermodynamic Stability of Perovskites and Related Compounds in some Alkaline Earth-Transition Metal-Oxygen Systems / H. Yokokawa [et al.] // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 106. P. 94-120.
14. Stability and thermodynamic functions of lanthanum nickelates / M. Zinkevich [et al.] // J. Alloys and Compounds. 2007. Vol. 438. P. 92-99.
References
1. Tilley R. Perovskites. Structure — Property Relationships. 2016, 315 p.
2. Wang Qi, Fan Hui, Xiao Yanfei, Zhang Yihe. Applications and recent advances of rare earth in solid oxide fuel cells. Journal of Rare Earths, 2022, Vol. 40, pp.1668-1681.
3. Ning Han, Zhangfeng Shen, Xiaolin Zhao, Ruofei Chen, Vijay Kumar Thakur. Perovskite oxides for oxygen transport: Chemistry and material horizons. Science of the Total Environment, 2022, Vol. 806, pp. 151213.
4. Mengfei Zhang, Georgina Jeerh, Peimiao Zou, Rong Lan, Mingtai Wang, Huanting Wang, Shanwen Tao. Recent development of perovskite oxide-based electrocatalysts and their applications in low to intermediate temperature electrochemical devices. Materials Today, 2021, Vol. 49, pp. 351-377.
5. Glasser L. Systematic Thermodynamics of Layered Perovskites: Ruddlesden — Popper Phases. Inorganic Chemistry, 2017, Vol. 56, pp. 8920-8925.
6. Aksenova T. V., Efimova T. G., Lebedev O. I., Elkalashy Sh. I., Urusova A. S., Cherepanov V. A. Phase equilibria, crystal structure and properties of complex oxides in the Nd2O3-SrO-CoO system. Journal of Solid State Chemistry, 2017, Vol. 248, pp. 183-191.
7. Volkova N. E., Maklakova A. V., Gavrilova L. Ya., Cherepanov V. A. Phase Equilibria, Crystal Structure, and Properties of Intermediate Oxides in the Sm2O3-SrO-CoO System. European Journal of Inorganic Chemistry, 2017, No. 26, pp. 3285-3292.
8. Maklakova A. V., Vlasova M. A., Volkova N. E., Gavrilova L. Ya., Cherepanov V. A. Oxygen content in oxides and subsolidus phase diagram of the Gd2O3-SrO-CoO system. Journal of Alloys and Compounds, 2021, Vol. 883, pp. 160794-160800.
9. Noguera C. Theoretical investigation of the Ruddlesden—Popper compounds Srn+1TinO3n+1 (n = 1-3). Philosophical Magazine Letters, 2000, Vol. 80, pp. 173.
10. Petrov A. N., Cherepanov V. A., Zuyev A. Yu., Zhukovsky V. M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-O (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) sysnem. Journal of Solid State Chemistry, 1988, Vol. 77, pp. 1-14.
11. Parida S. C., Singh Z., Dash S., Prasad R., Venugopal V. Standard molar Gibbs energies of formation of the ternary compounds in the La-Co-O system using solid oxide galvanic cell method. Journal of Alloys and Compounds, 1999, Vol. 285, pp. 7-11.
12. Jacob K. T., Rajitha G. Thermodynamic properties of strontium titanates: Sr2TiO4, Sr3Ti2O7, Sr4Ti3O10, and SrTiO3. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2011, Vol. 43, pp. 51-57.
13. Yokokawa H., Sakai N., Kawada T., Dokiya M. Thermodynamic Stability of Perovskites and Related Compounds in some Alkaline Earth-Transition Metal-Oxygen Systems. Journal of Solid State Chemistry, 1991, Vol. 106, pp. 94-120.
14. Zinkevich M., Solak N., Nitsche H., Ahrens M., Aldinger F. Stability and thermodynamic functions of lanthanum nickelates. Journal of Alloys and Compounds, 2007, Vol. 438, pp. 92-99.
Информация об авторах
С. Н. Верещагин — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник;
В. А. Дудников — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник;
Е. В. Рабчевский — ведущий технолог;
Л. А. Соловьев — старший научный сотрудник.
Information about the authors
S. N. Vereshchagin — PhD (Chemistry), Leading Researcher; V. A. Dudnikov — PhD (Physical and Mathematical), Senior Researcher; E. V. Rabchevsky — Leading Technologist; L. A. Solovyov — Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 30.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 30.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
