CC BY
34УДК 541. 138: 615. 47
С.С. Попова, О.Г. Коваленко, В.Ф. Абдуллин
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ БИОПОЛИМЕРА ХИТОЗАНА ИЗ ЕГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ РАСТВОРОВ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина) e-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]
В работе изучен процесс электроосаждения биополимера хитозана и определены условия его проведения. Отмечена идентичность химического строения электроосаж-денного хитозана и исходного порошкообразного.
Ключевые слова: хитозан, хитин, биополимер, электроосаждение, полиэлектролит, полисахарид, протонирование аминогруппы
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день использование биополимера хитозана для создания новых материалов является одним из перспективных направлений науки и технологии [1-3]. Создание новых материалов на основе хитозана требует знания их свойств во взаимосвязи с кинетическими закономерностями их получения. Полимерная структура хитозана позволяет получать материалы в виде пленок различной толщины и дефектности и регулировать их структуру и свойства, определяющие область их применения (электропроводящие мембраны, фильтрующие и упаковочные материалы, сорбенты и др.). Весьма перспективным в плане получения пленок хитозана, модифицированных различными добавками, может оказаться метод электрохимического осаждения. Известно [2], что хитозан растворяется в разбавленных растворах органических и минеральных кислот. При этом за счет протонирования аминогрупп он обратимо переходит из основной формы в солевую форму полиэлектролита [4]. Солевая форма образуется в результате взаимодействия анионов кислоты со свободными аминогруппами хитозана: Я^Н + Н+А- ^ R-NHз+A- .
В щелочной среде происходит отщепление анионов кислоты от аминогрупп и хитозан переходит в основную форму.
Хитозан признан одним из перспективных электропроводящих полимерных материалов, так как обладает хорошими пленкообразующими свойствами и экологичностью [5,6]. Пленко- и волокнообразующие свойства хитина и хитозана известны давно. Это связано как с потребностями различных отраслей, так и с существенным повышением качества этих полимеров как сырья и с уникальными свойствами пленок, получаемых на их основе [7,8]. Традиционно хитозановые пленки
формируют по сухому способу из водных растворов кислот, в которых полимер находится в солевой форме, с последующим переводом полимера в водонерастворимую форму полиоснования обработкой раствором едкого натра. В то же время существует возможность получения прочных хи-тозановых пленок и формированием по мокрому способу, в том числе с приложением электрического поля, способствующего формированию высокоориентированной надмолекулярной структуры пленок [3]. В качестве растворителя используют разбавленные водные растворы летучих одноосновных карбоновых кислот: уксусной, муравьиной [4,5].
Наряду с традиционными, электрохимические способы формирования пленок из хитозана, представляют несомненный научный и практический интерес, так как позволяют получать пленки с заданными структурой и свойствами. Также с помощью электрохимического способа можно получать формы хитозана с особо высокой степенью химической чистоты для использования их как адсорбентов при получении очищенной воды [6-8].
Целью данной работы является изучение механизма и кинетики электроосаждения пленок хитозана из водных растворов уксусной кислоты на титановом электроде и оценка эффективности использования полиэлектролитных комплексов хитозана при создании электролитических конденсаторов плёночной конструкции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Рабочим электродом служил титан марки ВТ1-00, поверхность которого подвергалась механической обработке. Рабочая поверхность составляла 1 см2. Растворы хитозана готовили на основе водных растворов уксусной кислоты (УК) концентрации от 0,3% до 2%. Электрохимическую обра-
ботку титана в растворах указанного состава вели в потенциодинамическом режиме [9,10] с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим прибором КСП-4 и на потенциостате марки Elins P-30S при скоростях развертки потенциала 4 мВ/с и 80 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод в 1 моль/л растворе KCl. На основании литературных данных [1- 3] для обоснования выбора оптимальной концентрации уксусной кислоты, обеспечивающей достаточно высокую электропроводность растворов хитозана, были проведены измерения удельной электропроводности растворов CH3COOH в широкой области концентраций от 0,3 до 60 % масс.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно полученным данным (рис.1), наиболее высокой электропроводностью обладают растворы концентраций, не превышающих 10%. масс.
X, мкСм/см
2700 и
2200 -
1700 -
1200 -
700 -
200 -
-300 - 0
С,%
20 40 60
Рис. 1. Зависимость электропроводности водных растворов уксусной кислоты от концентрации при 20°С Fig. 1. Hie dependence of conductivity of aqueous solutions of acetic acid on the concentration at 20 °C
Резкий спад электропроводности для более концентрированных растворов связан с конкурирующей сольватационной активностью молекул H2O и CH3COOH и усилением свойств CH3COOH как растворителя. Сравнение хода потенциодина-мических кривых (ПДК) Ti электрода в уксуснокислых 1% растворах хитозана при 80 и 4 мВ/с показывает, что при 80 мВ/с увеличение содержания CH3COOH от 1 до 2% практически не сказывается на величине тока при изменении направления развертки потенциала (рис. 2). При переходе из области потенциалов от Еб/т до -1,5 В в область от ~ -1,5 до -3,0 В плотность тока на электроде возрастает на ~ 3 порядка и меняется по линейному закону. Величина углового коэффициента наклона Ai/AE составляет 30, 2,5 и 4 мА/В-см2, соответственно, для концентраций CH3COOH 2%,
1,5%, и 1%. При снижении скорости развертки потенциала до 4 мВ/с явно прослеживается влияние концентрации СН3СООН на ход ПДК прямого и обратного хода в области потенциалов от -1,5 до -3,0 В, однако, процесс протекает в том же диапазоне плотностей тока (рис. 2 и 3).
г, мА/см2
-2
Е, В
Рис. 2. Потенциодинамические кривые (ПДК) Ti- электрода в растворах CH3COOH (УК)+1% хитозана в катодной области от Еб/т до -3В и обратно при V=80 мВ/с: 1-1% УК; 2-1,5% УК; 3-2% УК
Fig. 2. Potential dynamic curves (PDC) of Ti-electrode in solutions of CH3COOH (AA) +1% of chitosan in the cathode region vs E„/c to -3V and back at V = 80 mV/s: 1-1% AA; 2-1,5% AA, 3-2% of AA
i, мА/см2
"2,5
Е, В
-1,5
Рис. 3. ПДК Ti- электрода в растворах CH3COOH+1% хитозана в катодной области от Еб/т до -3В и обратно при V=4 мВ/с: 1-0,5% УК; 2-1% УК; 3-2% УК Fig. 3. PDC of Ti-electrode in solutions of CH3COOH +1% of chitosan in the cathode region vs En/c to -3V and back at V = 4 mV/s: 1-0.5% AA; 2-1% AA, 3-3% of AA
Анодные ПДК в растворах 1% хитозана и уксусной кислоты 1% и 2% масс. в области потенциалов от Еб/т до + 2В приведены на рис. 4. В
3
1
2
анодной области потенциалов от -0,5 до +2,0 В плотность тока снижается почти на 2 порядка и не превышает 0,8 мА/см2. Это, а также явно выраженный гистерезис ЦПДК указывают на участие в процессе оксидных слоев на титане (рис. 4).
i, мА/см2
при V=80 мВ/с: 1-1% УК; 2-2% УК Fig. 4. PDC of Ti-electrode in solutions of CH3COOH +1% of chitosan in the anodic region potential vs E„/c to 2V and back again at V=80 mV/s: 1-1% AA; 2-2% AA
Для определения области потенциалов, при которых возможен процесс пленкообразова-ния, ПДК при скорости 80 мВ/с и 4 мВ/с снимали в 1% растворах хитозана при различном содержании уксусной кислоты (рис. 2, 3).
В результате было установлено, что, независимо от концентрации CH3COOH, процесс электроосаждения протекает в диапазоне от -1 до -1,6 В. Это подтверждается при визуальном наблюдении процесса в реальном времени.
Хитозан, высадившийся на электроде, имел гелеобразную структуру белого цвета. После высушивания электрода на воздухе при t=25°С была получена бесцветная прозрачная хитозано-вая пленка.
ВЫВОДЫ
1. Установлена принципиальная возможность получения пленок хитозана на титане.
2. Определены основные параметры процесса электроосаждения хитозана на титане из уксуснокислого электролита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. /Под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. 368 с.
Chitin and chitosan.Receiving, properties and applications. /Ed. K.G. Skryabin, G.A. Vikhoreva, V.P. Varlamov. M.: Nauka. 2002. 368 p. (in Russian).
2. Гальбрайх Л.С. // Соровский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 51-56;
Galbraiykh L.S. // Sorovskiy obrazovatelnyiy zhurnal. 2001. V. 7. N 1. P. 51-56 (in Russian).
3. Быкова В.М.,Немцев С.В. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. М.: Наука. 2002. C. 7-23; Bykova V.M., Nemtsev S.V.Chitin and chitosan. Receiving, properties and application. M.: Nauka. 2002. P. 7-23 (in Russian).
4. Степнова Е.А.,Тихонов В.Е., Бабак В.Г., Краюхина М.А., Бабиевский К.К., Ямсков И.А. // Химические волокна. 2005. № 6. С. 57-58;
Stepnova E.A., Tikhonov V.E., Babak V.G., Krayukhina M.A., Babievskiy K.K // Khimicheskie volokna. 2005. N 6. P. 57-58 (in Russian).
5. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. М.: Наука. 2002. C. 217-246; Gorovoyi L.F., Kosyakov V.N. Chitin and chitosan. Receiving, properties and application. M.: Nauka. 2002. P. 217-246 (in Russian).
6. Лопатин С.В. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. М.: Наука. 2002. C. 247-253.
Lopatin S.V. Chitin and chitosan. Receiving, properties and application. M.: Nauka. 2002. P. 2 47-253 (in Russian).
7. Роговина С.З., Акопова Т.А., Вихорева Г.А., Горбачева И.Н., Жаров А.А., Зеленецкий А.Н. // Высокомолекулярные соединения. 2000. Т. 42А. № 1. С. 10-15; Rogovina S.Z., Akopova T.A., Vikhoreva G.A., Gorba-chyova I.N., Zharov A.A., Zelenetskiy A.N. // Vysokomo-lekulyarnye soedineniya. 2000. V. 42A. N 1. P. 10-15 (in Russian).
8. Гальбрайх Л.С. // Химические волокна. 2005. № 5. С. 21 -27;
Galbraiykh L.S. // Khimicheskie volokna. 2005. N 5. P. 2127 (in Russian).
9. Попова С.С., Зобкова А.Ю., Бочаров Р.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. C. 125-126;
Popova S.S., Zobkova A.Yu., Bocharov R.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 125-126 (in Russian).
10. Щербинина О.Н., Шустова Н.Г., Попова С.С., Апостолов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 12. C. 56-60;
Shcherbinina O.N., Shustova N.G., Popova S.S., Aposto-
lov S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 56-60 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
