CC BY
27ОСОБЕННОСТИ ДИНАМИКИ ГОСТЕВЫХ я-ПАРАФИНОВ С16Нз4 И С^Нг В КАНАЛЬНЫХ КЛАТРАТАХ МОЧЕВИНЫ И сЦ-МОЧЕВИНЫ ПО ДАННЫМ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР
А.Р.Семенов([email protected]), Г.Н.Чехова, Ю.Г.Кригер([email protected])
Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск
Введение
Соединения включения обладают рядом интересных физических свойств, и интерес к ним постоянно возрастает. Внутренняя молекулярная подвижность существенно влияет на свойства этих соединений и даже может вызвать структурные фазовые переходы в них.
Среди соединений включения особым интерес представляют канальные клатра-ты1. В них наблюдается и вращательная и трансляционная внутриканальная диффузия, причем последняя носит квазиодномерный характер. Этот класс соединений включения широко изучался различными методами (см.обзор [1]), в том числе и ЯМР [2]. Однако ранее проблема несоразмерности этих соединений не рассматривалась . Несоразмерность структуры некоторык канальных клатратов быта доказана в нашей ранней работе, базирующейся на спектрах ЯКР при 77К[3 ], и позднее подтверждена с помощью численного моделирования [4] и исследований ЯКР в широком интервале температур [5]. В работе [4] показано, что в подобных структурах трансляционная диффузия носит характер коллективного движения. Послед-нее обозначает, что в каждом акте диффузионного движения принимают участие одновременно несколько соседних гостевых молекул, принадлежащих одному каналу матрицы хозяина, а именно, что каждое термически активированное трансляционное перемещение любой гостевой молекулы стимулирует перемещение ее ближайшего соседа по каналу и так далее.
Причина несоразмерности структуры у соединений включения этого типа в том, что длина молекулы гостя некратна периоду повторяемости канала подрешет-ки хозяина. В частности, в клатратах мочевины с н-парафинами ОтИ2т+2 каждый гость занимает (1,277*т + 2,208)А вдоль оси канала [6]1. В то же время структура хозяйской подсистемы (решетка мочевины) не зависит от включенного гостя.
1 выражение для длины гостя в канале представлено в литературе рядом линейных форм с несколько различными коэффициентами, однако их точное значение не оказывает принципиального влияния на дальнейшие выводы.
Период этой структуры вдоль канала составляет приблизительно 11А [1]. Следовательно, разница длин гостевой молекулы с одной стороны и одно- дву- трех- и т.д. кратного периода решетки с другой изменяется в зависимости от длины углеродной цепи парафина. Это изменение продемонстрировано на рис.1. Можно ожидать , что соразмерной структурой
Несовпадение длины (А)
5 -
-5-
5
10
15 20 25 30
Число атомов С в парафине
Рисунок 1. Превышение длины гостевого парафина над ближайшей величиной, кратной периоду мочевины вдоль оси канала (А), для парафинов с различной длиной углеродной цепи
будут обладать соединения с парафинами, длина углеродной цепи которых т равна 7, 16 или 24 (на рисунке 1 отмечены стрелками) . И наоборот наиболее «хаотичные» структуры можно ожидать для соединений с т равным 11, 20, 29. У первого и последнего из них длина углеродной цепи нечетна, что дополнительно влияет на упорядочение гостевой подсистемы.
Разупорядочение, связанное с несоразмерностью, затрудняет рент-
геновские исследования, поскольку количество рефлексов гостевой подсистемы многократно увеличивается, и они вообще могут перестать наблюдаться. Другой осложняющий проблему фактор - различие термического коэффициента расширения отдельно хозяйской и гостевой подсистем. Вероятно, это может даже вести к фазовым переходам между упорядоченной и неупорядоченной структурами, особенно в случаях т=6,8,15,17 и т.д.
Методы релаксационной спектроскопии ЯМР предпочтительны для изучения соединений с несоразмерной структурой, так как каждый из разупорядоченных протонов в интенсивность сигнала вносит одинаковый вклад, в то время как их влияние на общую скорость релаксации достигает максимума при различных температурах. В результате можно наблюдать полный сигнал со специфической температурной зависимостью времени релаксации.
Модельные распределения
В соразмерных структурах каждый из подвижных молекулярных фрагментов находится в одинаковом окружении и поэтому параметры их движения также одинаковы. Такую ситуацию будем соотносить с классической моделью БПП [7]; для времени корреляции предполагаем Аррениусовскую зависимость т=т0вхр(Еа/К.Т) . График зависимости времени ядерной спин-решеточной релаксации Т от обратной темпе-
0
ратуры 1/Т для этой модели имеет единственный минимум классической формы. В противоположность этому каждый подвижный фрагмент несоразмерной структуры имеет уникальное окружение и порождает на кривой Т1 от 1/Т собственный минимум, характеризующийся собственными предэкспоненциальным фактором и энергией активации. Наблюдаемая температурная зависимость Т1 оказывается результатом усреднения индивидуальных минимумов, взятык с учетом их распространенности. Экспериментально наблюдается более или менее широкий минимум с относительно большой величиной Т1т1П. Предварительный расчет формы этого минимума возможен только если известно совместное распределение т0 и Еа.
Известно, что распределение локальных полей в несоразмерных структурах имеет асимметричную М-образную форму с различной высотой и шириной левого и правого пиков. Можно предположить, что распределения и т0 и Еа имеют аналогичный вид. Если пики этого распределения достаточно разделены, то на температурной зависимости Т1 будут наблюдаться два минимума. Поскольку возможная форма такого совместного распределения довольно сложна и характеризуется множеством подгоночных параметров, мы ввели в рассмотрение две упрощенных модели. Первая из них предполагает, что энергия активации одинакова для всех подвижных фрагментов, а плотность вероятности для времени корреляции т отлична от нуля только на интервале Тт^т^тПж, на котором она пропорциональна 1/т (такое распределение соответствует равной заселенности интервалов, имеющих равную длину на логарифмической шкале т) . Будем в дальнейшем называть такой подход моделью спектра т0. Во второй модели распределение энергии активации имеет вид прямоугольника (его плотность вероятности постоянна при условии Еа ПиП^Еа<Еа щж и нулевая вне этого интервала), а предэкспоненциальный фактор т0 одинаков для всех. Эту модель будем именовать моделью спектра Еа. Для обеих моделей характерен единственный параметр «распределения», соответственно ширина спектра предэкспоненциальных факторов йМтех/Ттп или ширина спектра энергий активации й==Еа тах/Еа ПцП. Используя каждое из распределений, можно найти форму соответствующей кривой Т1. Следуя [8], для модели спектра т0 получим с
ТГ1 =-\ага^тс«№)-аг^(ютс / у/Ж) + аг^(2ютсу/Ж)-аг^(2ютс / у/Ж)],
0)1п(Ж )1 -1
где (О - частота резонанса, тс - средняя точка (на логарифмической шкале)
спектра времен корреляции т^гг/ т.е. тсЖ11<тсг^гг<тс'М1/ N - уже введенная ширина
спектра. Кроме того, предполагается, что тс удовлетворяет уравнению Аррениуса
тс=гс0ехр(Еа/ЯТ) с высокотемпературным пределом для средней точки спектра рав-
ным Тс0 и единой энергией активации Еа. Аналогично для модели спектра Ea можно вывести
Т
-1
С '■ ЯТ
1 юЕа - 1/У1¥ )
/ \ 1 Тс
с 0
+ 2* аг^(2щ
/ \у4Ш Тс
с0
ЧТс0/
) - 2* аг^(2шс
\Т с0 У /
Т
) - аг с tg(ш
/
тс
0
\Тс0 у
)+
0
\Тс 0 7
где тс=тс0ехр (Еа/ЯТ) - общее время корреляции с высокотемпературным пределом Тс0, Еа - средняя точка спектра энергий активации.
Эксперимент
Для проведения экспериментов мы выбрали клатраты мочевины (и сЦ-мочевины) с гексадеканом (ш=16) и эйкозаном (т=20) . Выбор объясняется полной противоположностью этих соединений на шкале «соразмерный/несоразмерный». Вдобавок длина углеродной цепи обоих этих гостей четна.
Для приготовления образцов использовались реагенты квалификации чистоты не ниже «х.ч.». Синтез проводился как изотермическая гетерогенная (жидкость-жидкость) реакция с использованием сольвентов. Мочевина для дейтерированных образцов приготавливалась путем четырех- или пятикратной перекристаллизации из раствора Б20; все операции проводились в сухой камере. Свойства полученных образцов находились в хорошем согласии с опубликованными ранее [9].
Температура в криостате с газовым потоком поддерживалась с точностью 1-3К. Все измерения времен ядерной спин-решеточной релаксации Т производились на резонансной частоте 26 МГц. Применялась импульсная последовательность 90°-т-90° с накоплением при различных т. Окончательная точность измерений Т около 5%.
Все обсуждаемые ниже кривые были получены на образцах, синтезированных за 2-3 недели до измерений. Перед измерением они выдерживались при комнатной температуре не менее полусуток. Каждый раз измерения начинались от температуры, близкой к комнатной; затем она изменялась в одном направлении от точки к точке. Характерное время изменения температуры газового потока составляло 1 минуту.
Результаты и обсуждение
Прежде всего, отметим имеющуюся зависимость свойств образцов от термической истории. Такое поведение обычно свидетельствует о внутренней нестабиль-
ности системы. Условия получения обсуждаемых результатов описаны в предыдущем разделе.
Исходные клатраты
Экспериментальные данные соединений мочеви-
на+гексадекан и мочеви-на+эйкозан представлены на рис.2 открытыми кружками и открытыми квадратами соответственно. Ранее опубликованные точки фазовых переходов для этих соединений [10] отмечены сплошным и открытым треугольниками. Также показаны подгоночные кривые для обоих соединений. Ошибки измерения лежат в пределах изображений экспериментальных точек и опущены на этом и последующих графиках.
Уменьшение времени релаксации в области высоких температур аналогично для обоих соединений и связано с флиппингом Ш2-групп мочевины. Его энергия активации около 22кДж/моль. Вплоть до температур разложения минимумы на использованной резонансной частоте не наблюдались. Это движение не представляет интереса с точки зрения настоящей работы и в дальнейшем не обсуждается.
Соответствующая классической модели БПП подгоночная кривая для имеющего соразмерную структуру соединения мочевина+гексадекан отлично согласуется с экспериментальными данными как выше, так и ниже точки фазового перехода. Подгоночные кривые и модели спектра т0 и модели спектра Еа(Л при этом соответствуют параметрам ширины спектра, незначимо отличным от 1. Все эти кривые совпадают друг с другом с точностью до толщины линии. На рис.2 линиями со стрелками даны кривые для модели БПП (отдельно выше и ниже точки фазового перехода).
Экспериментальная зависимость Т1 от 1/Т для несоразмерного соединения мо-чевина+эйкозан, напротив, имеет очень широкий и плоский минимум. Если описать ее классической моделью БПП, то значение Т1пцП подгоночной кривой окажется вдвое меньше, чем экспериментально наблюдаемое. Линия из точек изображает эту
1000/Т (К-1)
Рисунок 2. Экспериментальные данные и подгоночные кривые:
клатрат мочевины с гексадеканом:
1 — экспериментальные данные, 2 — модель БПП выше фазового перехода 3 — то же ниже фазового перехода клатрат мочевины с эйкозаном:
4 — экспериментальные данные, 5 - модель спектра Т0, 6 - модель Фьиоусса-Кирквуда, 7 - модель БПП Светлые и зачерненные треугольники отмечают точки фазовых переходов соответственно первого и второго клатрата
совершенно неадекватную кривую, значение ЕаЛ для которой получено из низкотемпературного предела экспериментальной кривой.
Ни модель спектра энергий активации, ни модели распределений Фьиоусса-Кирквуда и Коля-Коля (см. [7]) не дают адекватного описания широкого минимума экспериментальной зависимости. Подгоночные кривые всех этих моделей близки друг к другу и плохо согласуются с экспериментом. Одна из них, соответствующая распределению Фьиоусса-Кирквуда, дана на рис.2 пунктиром. Параметр распределения изображенной кривой обеспечивает ширину спектра, сравнимую с N=100 для модели спектра т0 (см. ниже).
Только модель спектра т0 хорошо согласуется с экспериментом. Соответствующая кривая представлена на рис.2 сплошной линией. Ширина спектра времен корреляции N для этой кривой чуть превышает 100. Причиной столь неожиданно большой величины N может быпъ несоразмерность структуры соединения. Широкий спектр времен корреляции согласуется с большой величиной наименьшего времени релаксации Т1 в этой системе. Так, если мы просто учтем, что в этих соединениях спин-решеточная релаксация при низкой температуре связана с движением метильных протонов гостя, то получим, что отношение минимальных значений Т1пцП в клатратах с эйкозаном и с гексадеканом составляет около 1,25, пропорционально процентному содержанию метильных протонов в этих соединениях (вклад межмолекулярной релаксации гость-хозяин не рассматривается). Это отношение значительно отличается от экспериментально наблюдаемого (2,4 раза). В то же время численное моделирование зависимости Т1 от 1/Т показывает, что увеличение ширины спектра в модели спектра т0 от 1 до 100 дополнительно увеличивает Т1тт приблизительно в 1,7 раза. Принимая во внимание оба эти фактора одновременно, получаем разумное согласие с наблюдаемыми величинами.
Дейтерированные клатраты
Прежде всего, дейтерирование — хорошо известный инструмент для выщеления внутримолекулярного и межмолекулярного вкладов в скорость релаксации. Кроме того, даже в несоразмерных соединениях при дейтерировании исчезает неэквивалентность протонного окружения метильных групп гостей. Это способно изменить форму кривой температурной зависимости Т1. В частности, можно ожидать уменьшения значений Т1 при низких температурах в соответствии с увеличением доли метильных протонов. Учитывая, что каждая молекула мочевины принадлежит сразу трем соседним каналам, и что каждая молекула гексадекана занимает два периода вдоль канала хозяина, можно определить процентное содержание метильных прото-
т1(мс) -|
1000-
100 -
Мочевина+С20Н42 сЦ- Мочевина +С20Н42
нов. Так, для исходного клатра-та оно составляет Р16=7,3% и увеличивается до Р016=17,7% при дейтерировании мочевины.
Рисунки 3 и 4 отражают эффекты дейтерирования изучаемых систем. Значение Т1пцП для клат-рата дейтеромочевины с эйкоза-ном приблизительно в 2,2 раза
10
11
12 меньше, чем для недейтерирован-
1000/Т (К-1)
ного образца. Это положение находится в разумном согласии с
Рисунок 3. Экспериментальные данные для клатратов мочевины1 (светлые квадраты) и дейтеромочевины1 (темные квадраты) с эйкозаном и подгоночные кривые модели спектра т0. Треугольниками помечена точка фазового полнЫМ уменьшением -ЧКГСЛа. ПртТО-перехода клатрата мочевины:.
нов в соединении. Напротив, для клатрата дейтеромочевины с гексадеканом аналогичное уменьшение составляет лишь около 10%, несмотря на почти 2,5-кратное сокращение числа протонов. Все это позволяет заключить, что для соразмерного соединения межмолекулярная релаксация гость-хозяин играет
Т1(мс)
1000-
100-
0 Мочевина+С1бНз4 а с14- Мочевина +С16Н34
|м?,|
6 7
существенную роль, тогда как для несоразмерного она пренебрежимо мала. Отсутствие видимых изменений в форме кривой Т1 для клатрата с эйкозаном подтверждает сделанный вывод. Из приведенных экспериментальных данных получено, что для клатрата мочевины с гексадеканом соот-межмолекулярный вклад в общую скорость релакса-
1 I 1 1 1 1 I
10 11
1000/Т (К-1) ветствующий
Рисунок 4. Экспериментальные данные для клатратов мочевины1 (светлые кружки) и дейтеромочевины: (темные кружки) с гексадеканом и подгоночные кривые модели ции составляет около 2/3, а для БПП. Треугольниками помечена точка фазового перехода
клатрата мочевины:. мочевины с эйкозаном - менее
10%.
Может быть предложено следующее объяснение столь существенного различия межмолекулярных вкладов в релаксацию для соразмерного и несоразмерного соединений. Все вращающиеся метильные группы соразмерного соединения занимают одинаковые положения; если они близки к протонам скелета хозяина, то межмолекулярная релаксация значительна и эффект дейтерирования не сводится к увеличе-
4
5
6
7
8
9
4
5
8
9
нию скорости релаксации, пропорциональному процентному содержанию метильных протонов. И наоборот, в несоразмерной структуре можно ожидать более или менее случайного пространственного распределения метильных групп. В этом случае малые межпротонные расстояния хозяин-гость появляются лишь случайно, и межмолекулярная релаксация статистически подавлена. Поэтому времена релаксации должны изменяться пропорционально общему количеству протонов, что и наблюдается в действительности. Для численного подтверждения этого объяснения необходима детальная информация о расположении метильных групп и их диффузии. Представ-ляется, что эта задача, в особенности для несоразмерной структуры, весьма сложна для методов рентгеновской спектроскопии. Нам кажется, что численное моделирование молекулярной динамики может служить хорошей основой для ее решения.
Литература
1. M.D.Hollingsworth and K.D.M.Harris, Urea, thiourea, and selenourea, in Solid state supramolecular chemistry: crystal engineering (Comprehensive supramolecular chemistry, vol.6) (Edited by J.L. Atwood et al.), pp. 177-237. Pergamon Press, 1996.
2. J.D.Bell and R.E.Richards, Nuclear spin-relaxation studies on urea+hydrocarbon clathrates, Transactions of the Faraday Society, 65 (1969), No.562, 2529-2536.
3. Ю.Г.Кригер, С.Г.Козлова, С.П.Габуда, Г.Н.Чехова и Ю.А.Дядин, Обнаружение модулированной несоразмерной структуры канальных клатратов, ФТТ, 27 (1985), №10, 1321-1323.
4. А.Р.Семенов, Г.Н.Чехова, Ю.Г.Кригер и Ю.А.Дядин, Несоразмерная структура канальных клатратов тиомочевины по данным численного моделирования методом атом-атомных потенциалов, Журнал структурной химии, 38 (1997), No.5, 857868.
5. A.M.Panich, A.R.Semenov, G.N.Chekhova, Ju.H.Krieger, S.D.Goren, 35Cl NQR study of incommensurate state in thiourea-hexachloroethane inclusion compound, Solid State Communications, 110 (1999), 363-367
6. H.-U.Lenne, H.-C.Mez and W.Schlenk, Molleculangen in Einschlubkanalen von Harnstoff und Thioharnstoff (The lengths of molecules in inclusion channels of urea and thiourea), Justus Liebigs Ann.Chem. 732 (1970), 70-96.
7. N.Blombergen, E.M.Purcell and R.V.Pound, Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption, Physical Review 73 (1948), 679-712.
8. T.M.Connor, Distributions of correlation times and their effects on the comparison of molecular motions derived from nuclear spin-lattice and dielectric relaxation, Transactions of the Faraday Society 60 (1964), No.501, 1574-1591.
9. Г.Н.Чехова и Ю.А.Дядин, Клатраты мочевины и тиомочевины IV Взаимосвязь способа укладки молекул-гостей и устойчивость соединений мочевины с н-парафинами, Известия СО АН СССР Серия: Химические науки (1986) вып.2, 66-72.
10 . Y.Chatani, H.Anraku, Y.Taki, Phase transition and structure change of urea adducts with n-paraffins and paraffin-type compounds, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 48 (1978), 219-231.
