CC BY
16
DOI: 10.5862/JPM.225.3 УДК: 538.9
A.A. Босак 1, С.Б. Вахрушев23, A.A. Набережное2'3, П.Ю. Ванина 3
' Европейский центр синхротронного излучения, Франция
2 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Российская Федерация 3 Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Российская Федерация
ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА МОНОКРИСТАЛЛЕ SBN-60 ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Проведено исследование диффузного рассеяния синхротронного излучения на монокристалле Sr06Ba04Nb2O6 (SBN-60) при комнатной температуре в нулевом приложенном электрическом поле и выявлено сосуществование двух различных типов рассеяния, описываемых разными корреляционными функциями. Определены соответствующие корреляционные длины, которые для первой компоненты равны примерно 10 и 15 нм, а для второй —3 и 25 нм.
РЕЛАКСОР, КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ДЛИНА, ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ, ДИФФУЗНОЕ РАССЕЯНИЕ.
Введение
Сегнетоэлектрики-релаксоры [1, 2], среди которых важное место занимают твердые оксидные растворы со структурой перовскита или вольфрамовой бронзы, являются неоднородными системами с раз-упорядоченной структурой. В связи с этим их физические свойства обладают целым рядом уникальных особенностей. Например, в отличие от обычных сегнетоэлек-триков, фазовый переход (ФП) релаксоров существенно размыт в широком дипазоне температур (область Кюри), а значения диэлектрических, пьезо- и пироэлектрических, электро- и нелинейно-оптических характеристик чрезвычайно высоки и слабо зависят от температуры [3, 4]. При этом высокие значения диэлектрической проницаемости е (от 103 до 105, в зависимости от состава) имеют на частотной зависимости пологий максимум и заметную низкочастотную дисперсию в диапазоне температур 300 - 400 К.
Кристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция 8гхВа1-хКЪ206 (8ВК-х) при концентрациях х = 0,60 — 0,75 [5] принад-
лежат к классу релаксоров, и их параметры перехода в релаксорное состояние (его температура и степень размытия) можно регулировать составом, т. е. соотношением концентраций стронция и бария [5, 6].
Структура кристалла 8ВК-60 (х = 0,60, т. е. 60 %) была уточнена в работе [6]. В высокотемпературной фазе она является тетрагональной с пространственной группой 4/ттт, а в низкотемпературной соответствует группе 4тт; параметры элементарной ячейки: а = 12,4566(9) А, с = 7,8698(6) А. Следует отметить, что структура 8ВК-60 характеризуется наличием векторов модуляции = 0,3075(6) (а* + Ь*), = 0,3075(6) (а* — Ь*), где а*, Ь* — векторы обратного пространства. Влияние модуляции нагляднее всего проявляется в смещениях позиций атомов кислорода (на 0,5 А) и позиции 4с, занятой атомами стронция и бария. Авторы статьи [7] выяснили, что полученные данные соответствуют указанной структуре только в случае упрощенной модели, в которой эта атомная позиция 4с заселена атомами стронция и бария с одинаковой вероятностью. Стоит отметить, что
при уточнении структуры авторы работы [7] использовали только первый порядок волны модуляции, но велика вероятность того, что для получения полного решения необходимо использовать сателлиты высших порядков и более сложную модель.
Цель данной работы — получить максимум информации об особенностях кристаллической структуры монокристалла SBN-60, проанализировать формы линий диффузного и брэгговского рассеяния син-хротронного излучения в различных сечениях обратного пространства.
Экспериментальная часть
Эксперимент проводился на линии ID29 источника синхротронного излучения в геометрии Лауэ, в Европейском центре син-хротронного излучения (ESRF — European Synchrotron Radiation Facility), во Франции. Длина волны падающего излучения составляла 1 = 0,7749 Â, ширина полосы Д1/1 « 2'10-4. Образцы представляли собой игольчатые кристаллы длиной около 100 мкм. Двумерные распределения интенсивности рассеяния излучения при комнатной температуре получены при помощи детектора PILATUS 6M [8]. Уточнение матрицы ориентаций и предварительная
реконструкция обратного пространства были проведены с использованием пакета программного обеспечения СгузАИз [9]. Двумерные распределения интенсивностей рассеяния излучения были получены и проанализированы в следующих сечениях: (Н К 0), (Н К 1/2), (Н К 1), (Н К 2), (Н 0 Ь) и (Н Н Ь).
Результаты и их обсуждение
Двумерные распределения интенсивно-стей в плоскостях (Н К 0) и (Н Н Ь) для кристалла 8г06Ва04№2О6 приведены на рис. 1.
На распределениях хорошо видны главные (с целыми индексами) дифракционные пики, а также пики с дробными индексами, появление которых связано с наличием модулированной структуры [6]. Главные дифракционные пики можно проиндексировать в тетрагональной ячейке с постоянными решетки а = 12,37 А и с = 3,91 А, что согласуется с предыдущими дифракционными экспериментами, выполненными на кристалле со слегка иной стехиометрией (8г061Ва0 39КЪ2О6) [6]. В плоскости обратного пространства (Н К 1/2) интенсивности рассеяния, расположенные при полуцелых значениях Ь, сливаются в диффузные пики. Подобные, значительно более слабые осо-
Рис. 1. Двумерные распределения рассеяния синхротронного излучения в плоскостях Н К 0 (а) и Н Н Ь (Ь) монокристалла БВМ-60. Нулевой узел расположен в центре каждого рисунка. Стрелки (рис. 1, Ь) указывают направления интегрирования; маркер 1 со стрелкой — положение узла (4 4 0); вертикальные пунктирные линии — направления интегрирования 4 4 Ь и 1,31 1,31 Ь (см. текст и рис. 2)
а)
Ь)
Рис. 2. Одномерные распределения интенсивности рассеяния СИ в ББМ-60 вдоль двух направлений: а* + Ь* (а) и оси с* (Ь); а — картины, соответствующие отражениям семейств (Н Н 0) и (Н Н 1/2), показаны соответственно сплошной и пунктирной линиями; интенсивности пиков семейства (Н Н 1/2) увеличены в 25 раз для наглядности; Ь — картины, соответствующие пикам семейств (4 4 Ь) и (1,31 1,31 Ь), показаны соответственно сплошной и пунктирной линиями (см. также рис. 1)
бенности, наблюдаемые в плоскостях обратного пространства (Н К 0), (Н К 1/2) и (Н К 1), можно интерпретировать как отражения второго порядка, сгруппированные по два или по четыре.
На рис. 2 представлены одномерные дифрактограммы, полученные при инте-
грировании двумерных распределений интенсивности в плоскости (Н Н Ь) вдоль двух различных направлений: по линии а* + Ь* (рис. 2, а; см. также стрелки (Н Н 0) и (Н Н 1/2) на рис. 1, Ь), по оси с* (рис. 2, Ь; см. также стрелку на рис. 1, Ь) через узел (4 4 0) — вертикальная пунктирная ли-
ния Н Н Ь и вдоль вертикальной линии 1,31 1,31 Ь.
Важно отметить, что картины этих распределений принципиально отличаются. На рис. 2, а сплошные узкие, практически соответствующие инструментальному разрешению, линии соответствуют брэгговским отражениям (интегрирование вдоль Н Н 0 на рис. 1, Ь), а пунктирные (сканирование вдоль Н Н 1/2 на рис. 1, Ь) — сверхструктурным пикам, которые значительно уширены, по сравнению с упругими пиками. В то же время на рис. 2, Ь видно, что и упругие, и сверхструктурные пики, положение которых соответствует известным векторам модуляции, довольно острые и, как показала дальнейшая обработка, хорошо описываются квадрированным лоренцианом.
Таким образом, экспериментально показано, что ширина линии у пиков с полуцелым значением Ь (в дальнейшем будем называть этот вклад первой компонентой диффузного рассеяния) значительно отличается от собственной ширины линии упругих брэгговских отражений.
Первая компонента диффузного рассеяния (рис. 3, а) хорошо описывается квадри-рованным лоренцианом по всем направлениям:
где 4
компоненты приведенного
О (4) =
ЗаЬ ^
(1+ & 42 + 42) + ^2)2
(1)
волнового вектора; £аЬ, £с — корреляционные длины вдоль направления а* + Ь* и вдоль оси с*.
Описание (1) соответствует реальной пространственной корреляционной функции
О(г) = ехр
(
\
(С (х2 + у2) + ^ 2)1/2
(2)
Применение указанных аппроксимаций дает значения корреляционной длины £(1)аЬ примерно 10 нм вдоль направления а* + Ь* и £(1)с, равной около 15 нм вдоль оси с*. Кроме того, такая форма пространственной корреляционной функции свидетельствует о том, что в данном случае резкая граница области упорядочения отсутствует.
Помимо первой, существует и вторая компонента диффузного рассеяния, наблюдаемая в плоскостях обратного пространства с целым значением Ь. Эта компонента достаточно резко ограничена вдоль оси с* и сильно уширена в направлении а* + Ь*. На рис. 3, Ь приведен профиль наблюдаемого рассеяния в окрестности одного из таких отражений, в данном случае это (5 0 2).
Хорошо видно, что интенсивность рассеяния синхротронного излучения состоит из двух компонент: достаточно узкого упругого брэгговского пика и широкой колоко-лообразной кривой диффузного рассеяния.
а)
Ь)
Рис. 3. Формы линий интенсивности первой (а) и второй (Ь) компонент рассеяния СИ в ББМ-60, отвечающих полуцелому (а) и целому (Ь) значениям Ь. Символы соответствуют экспериментальным значениям интенсивности, сплошная линия — аппроксимация
Профиль брэгговских отражений легко описывается гауссианом, что позволяет надежно выделить вторую диффузную компоненту. Она хорошо описывается обычным лоренцианом, и корреляционная функция в этом случае имеет следующий вид:
G (q ) =
i + & q2 + q2) +
(3)
Из этой аппроксимации с помощью выражения (3) был получен второй набор корреляционных длин ^(2)аЬ « 3 нм вдоль направления а" + Ь* и ^(2)с « 25 нм вдоль оси с*. Отметим, что последнее значение близко к значению длины корреляции при температуре, которая ниже температуры перехода в релаксорное состояние (значение 25 нм получено в работе [10] при исследовании критического рассеяния нейтронов в 8ВК-60).
Важно обратить внимание на тот факт, что оба типа рассеяния соразмерны с упругими отражениями, характерными для исходной структуры 8ВК-60, поэтому нет оснований полагать, что существует реальная двухфазность кристаллической структуры. Скорее всего, справедлива гипотеза о сосуществовании двух типов частичного упорядочения катионов в А- и В-каналах [11]. Мгновенную фотографию такой структуры можно представить, например, как «каплю» несоразмерно упорядоченных катионов в матрице, причем цепочки в соседних каналах практически не коррелируют друг с
другом. Стоит отметить, что такая картина не обязательно является статичной.
Заключение
Исследование обратного пространства 8г0 6Ва0 4КЪ2О6 (8ВК-60) при комнатной температуре позволило выявить сосуществование двух различных видов упорядочений с разными значениями длины корреляции и разными формами корреляционных функций. Первая компонента рассеяния хорошо описывается квадрированным лоренциа-ном и имеет характерные корреляционные длины ^(1)аЬ « 10 нм и ^(1)с « 15 нм. Вторая компонента описывается лоренцианом (как в базисной плоскости, так и в осевом направлении) и характеризуется малой корреляционной длиной вдоль направления a* + Ь* (^(2)аЬ « 3нм) и гораздо большей длиной вдоль оси с* (^(2)с « 25 нм).
Такой вид корреляционных функций позволяет говорить о справедливости гипотезы о сосуществовании двух типов частичного упорядочения катионов в А- и В-каналах, причем цепочки, имеющие локальное упорядочение и находящиеся в соседних каналах, практически не коррелируют друг с другом.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-22-00136 «Структура и свойства самоорганизованных и композитных мезоструктуриро-ванных сегнето- и пьезоэлектриков и мульти-функциональных материалов, 14-22-00136»).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Cross L.E. Relaxor ferroelectrics // Ferroelectrics. 1987. Vol. 76. Pp. 241-267.
[2] Oliver J.R., Neurgaonkar R.R., Cross L.E. A thermodynamic phenomenology for ferroelectric tungsten bronze Sr06Ba04Nb2O6 (SBN:60) // J. Appl. Phys. 1988. Vol. 64. Pp. 37-48.
[3] Lines M.E., Glass A.M. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials. Oxford,Oxford Univ. Press, 1977.
[4] Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982.
[5] Viehland D., Xu Z., Huang W.-H. Structure-property relationships in strontium barium niobate // Philosophical Magazine A. 1995. Vol. 71. No. 2.
Pp. 205-217.
[6] Woike T., Petricek V., Dusek M., et al. The
modulated structure of Ba0 39Sr061Nb2O6 // Acta Cryst. 2003. Vol. B 59. Pp. 28-35.
[7] Чарная Т.С., Максимов Б.А., Волк Т.Р., Ивлева Л.И., Симонов В.И. Атомное строение монокристалла Sr0 75Ba0 25Nb2O6 и связь состав-структура-свойства в твердых растворах (Sr,Ba) Nb2O6 // Физика твердого тела. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1668-1672.
[8] Brönnimann C., Eikenberry E.F., Henrich B., et al. The PILATUS 1M detector // J. Synchrotron. Radiat. 2006. Vol. 13. Pp. 120-130.
[9] Agilent, CrysAlis PRO, Agilent Technologies, Yarnton, Oxfordshire, England, 2011.
[10] Борисов С.А., Окунева Н.М., Вахрушев
С.Б. и др. Критическое рассеяние нейтронов в одноосном релаксоре 8г06Ба04МЪ2Э6 //Физика твердого тела. 2013. Т. 55. Вып. 2. С. 295-301.
[11] Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L.
Ferroelectric tungsten bronze type crystal structures. I. Barium Strontium Niobate Ba0 27Sr075Nb2O5 // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. Pp. 5048-5057.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
БОСАК Алексей Алексеевич — доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Европейского центра синхротронного излучения, г. Гренобль, Франция. 71, avenue des Martyrs, Grenoble, 38000, France [email protected]
ВАХРУШЕВ Сергей Борисович — доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией нейтронных исследований Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, профессор кафедры физической электроники Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого. 194021, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 [email protected]
НАБЕРЕЖНОВ Александр Алексеевич — доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории нейтронных исследований Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, старший научный сотрудник кафедры физической электроники Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.
194021, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 [email protected]
ВАНИНА Полина Юрьевна — инженер кафедры физической электроники Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.
195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 [email protected]
Bosak A.A., Vakhrushev S.B, Naberezhnov A.A., Vanina P.Yu. PECULIARITIES OF DIFFUSE SYNCHROTRON RADIATION SCATTERING IN THE SBN-60 SINGLE CRYSTAL AT ROOM TEMPERATURE.
The study of Sr06Ba04Nb2O6 (SBN-60) crystal structure at room temperature and at the zero applied electric field has been carried out by synchrotron radiation scattering. The wavelength of incident X-rays was k = 0.7749 A, the Ak/k value was « 2« 10-4. The two-dimensional distributions of diffuse and elastic intensities were obtained and analyzed in the several cross-sections: (H K 0), (H K 1/2), (H K 1), (H K 2), (H 0 L) and (H H L). As a result, it was shown the coexistence of two different types of ordering with different correlation lengths and various correlation functions: the first type is described by squared Lorentzian and the second one — by Lorentzian. The first component is characterized by the correlation lengths ^(1)a4 « 10 nm and « 15 nm, the second one is with ^(2)ab « 3 nm and « 25 nm.
RELAXOR, CORRELATION LENGTH, X-RAY DIFFRACTION, DIFFUSE SCATTERING.
REFERENCES
[1] L.E. Cross, Relaxor Ferroelectrics, Ferroelectrics, 76 (1987) 241-267.
[2] J.R. Oliver, R.R. Neurgaonkar, L.E. Cross, A thermodynamic phenomenology for ferroelectric tungsten bronze Sr06Ba04Nb2O6 (SBN:60), J. Appl. Phys., 64 (1988) 37-48..
[3] M.E. Lines, A.M. Glass, Principles and
Applications of Ferroelectrics and Related Materials, Oxford Univ. Press, Oxford, 1977.
[4] Yu.S. Kuz'minov, Ferroelectric Crystals for Control of Laser Radiation, Nauka, Moscow, 1982.
[5] D. Viehland, Z. Xu, W.-H. Huang, Structure-property relationships in strontium barium niobate, Philosophical Magazine A, 71 (2) (1995), 205-217.
[6] T. Woike, V. Petricek, M. Dusek, et al., The
modulated structure of Ba0 39Sr061Nb2O6, Acta Cryst, B 59 (2003) 28-35. ' '
[7] T.S. Charnaya, B.A. Maksimov, T.R. Volk, et al., Atomic Structure of Sr075Ba025Nb2O6 Single Crystal and Composition—Structure—Property Relation in (Sr,Ba) Nb2O6 Solid Solutions, Physics of the Solid State, 42 (9) (2000) 1716-1721.
[8] C. Brönnimann, E.F. Eikenberry, B. Henrich, et al., The PILATUS 1M detector, J. Synchrotron. Radiat., 13 (2006) 120-130.
[9] Agilent, CrysAlis PRO, Agilent Technologies, Yarnton, Oxfordshire, England, 2011.
[10] S.A. Borisov, N.M. Okuneva, S.B. Vakhrushev, A.A. Naberezhnov, Critical scattering of nutrons in uniaxial relaxor Sr06Ba04Nb2O6, Physics of the Solid State, 55 (2) (2013.) 295-301.
[11] P.B. Jamieson, S.C. Abrahams, J.L. Bernstein, Ferroelectric tungsten bronze type crystal structures. I. Barium Strontium Niobate Ba0 27Sr0 75Nb2O5, J. Chem. Phys., 48 (1968) 5048-5057
THE AUTHORS
BOSAK Alexey A.
European Synchrotron Radiation Facility
71, avenue des Martyrs, Grenoble, 38000, France
vakhrushev Sergey B.
Ioffe Physical Technical Institute of the Russian Academy of Sciences 26, Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 194021, Russian Federation Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University 29 Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation [email protected]
NABEREZHNOV Alexander A.
Ioffe Physical Technical Institute of the Russian Academy of Sciences 26, Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 194021, Russian Federation Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University 29 Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation [email protected]
VANINA Polina Yu.
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
29 Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2015
