CC BY
334
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №7-8/2016 ISSN 2410-6070_
УДК 665.7.038: 621.892.8
Л.П. Кутузова, И.М. Зерзева, Н.Н. Сушко
ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок»
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ КОМПЛЕКСНОЙ ЩЕЛОЧНОЙ СУЛЬФОНАТНО-САЛИЦИЛАТНОЙ ПРИСАДКИ
Синтез и исследование маслорастворимых карбонатов металлов представляют интерес в области присадок к смазочных маслам.
Известно [1, 2], что сверхщелочные детергенты являются примером наночастиц с заранее сформированными свойствами. Эти нанодетергенты состоят из неорганического ядра карбоната кальция стабилизированного, слоем поверхностно-активного вещества в масле. Размер и форма частиц являются важными показателями нанодетергентов, которые определяют их растворимость в углеводородных средах (в масле). Формирование сферических мицелл в растворе зависит от химической структуры и природы ПАВ, состава, концентрации и температуры. Размеры и числа агрегации мицелл увеличиваются с увеличением концентрации ПАВ. Для определения структурных параметров мицеллы (ядра и адсорбционно-сольватной оболочки) использован ряд методов: малоугловое рассеяние нейтронов, рентгено-фотоэлектронная спектроскопия. Показано, что радиус карбонатного ядра измеряется от 1 до 10 нм, а толщина слоя поверхностно-активных веществ составляет около 1-4 нм [2, 3].
Получение щелочной комплексной сульфонатно-салицилатной присадки базируется на обработке более концентрированной дисперсии карбоната кальция, стабилизированной алкилсалицилатом кальция (присадка Детерсол-300), сульфонатом аммония. Этот процесс приводит к образованию стабилизированной наносистемы двумя типами ПАВ: алкилбензол-сульфонатом (в дальнейшем сульфонатом) и алкилсалицилатом кальция, которые образуют общую адсорбционно-сольватную оболочку (присадка Комплексал-250). Задача состояла в определении структурной организации модифицированной мицеллы СаСОз, названный присадкой Комплексал-250.
Синтезирован ряд присадок Комплексал-250 (К-250) путем взаимодействия смесей углеводородных растворов присадки Детерсол-300 с различным количеством сульфоната аммония (НСА) (93:7), (90:10), (85:15). Для сравнения мицелл К-250 готовили модельные смеси присадок Детерсол-300 с сульфонатными присадками НСК и КНД в соотношении 90:10 (табл.1).
НСК - нейтральный сульфонат кальция (присадка).
КНД - среднещелочной сульфонат кальция.
Таблица 1
Образцы комплексных сульфонатно-салицилатных присадок Комплексал-250 и модельные смеси присадок
№ п/п Наименование Образцы присадок
1, 1' 2, 2' 4, 4' 3 3'
1 Д-300 93 85 90 90 90
2 НСА 7 15 10 НСК 10 КНД 10
Образцы присадок 1, 2, 4 - получены на очищенной присадке Детерсол-300, 1', 2', 4' - без очистки присадки на центрифуге.
Образцы смесей присадок Детерсол-300 и НСК - 3, Детерсол-300 и КНД - 3'.
Комплексал К-250 представляет собой коллоидную дисперсию СаСОз, стабилизированную в масле-разбавителе ПАВ (арилалкилсульфонатом Са и алкилсалицилатом Са), которая имеет мицеллярную структуру типа:
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №7-8/2016 ISSN 2410-6070_
СаС03
(RS03)2Ca + (RC4H3COO)2Ca
Рисунок 1 - Структура мицеллы Комплексал-250. (RSOsbCa - арилалкилсульфонат кальция;
(ЯС4ИзСОО)2 Ca - алкилсалицилат кальция
Особенности аморфно-кристаллической структуры присадок Комплексал-250 исследовали методом широкоуглового рассеяния рентге-новских лучей с помощью рентгеновского дифрактограметра ДРОН-4-07, рентгенооптическая схема которого выполнена по методу Дебая-Шерерра (на "прохождение" первичного пучка излучения насквозь исследуемый образец).
Микрогетерогенную структуру (на наноразмерном уровне) присадок исследовали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей c использованием малоугловой камеры КРМ-1, снабженной щелевым коллиматором первичного пучка излучения, выполненным по методу Кратки. Геометрические параметры камеры удовлетворяли условия "бесконечной высоты" коллимационной щели [4]. Экспериментальные профили интен-сивности рентгеновских лучей нормировали на фактор ослабления первич-ного пучка излучения образцами присадок. Процедуру внесения коллима-ционной поправки в нормированные профили интенсивности (приведение их к точеной коллимации) осуществляли по методу Шмидта [5,6].
Все рентгеноструктурные исследования проводили в СиКа-излучении, монохроматизированном Ni-фильтром, при Т=22±2 оС.
Как известно, формирование мицеллярных микрообластей гетероген-ности типа ядро-оболочка характерно для систем, состоящих из лиофильных и лиофобных коллоидов. Ядро мицелл может быть аморфным или кристаллическим, а их поверхностный слой (бахрома) - аморфным.
Все смеси характеризуются практически одинаковой квазикристал-лической структурой, в отличие от аморфно-кристаллической структуры присадок Д-300 и К-250 (4,4'). Незначительные различия в квазикристал-лической структуре образцов присадок обусловлены природой ПАВ и составом их компонентов (увеличением количества сульфоната кальция в мицелле).
Для этого дифракционного максимума наибольшей интенсивности была проведена оценка эффективного размера L кристаллитов с использованием уравнения Шеррера [7]:
L=RX(ßcosemaX)'1,
где K - постоянная, которая связана с формой кристаллитов (K=0,9 при неизвестной форме кристаллитов), ß - угловая полуширина /-го дифракцион-ного максимума. Проведенная оценка показала, что эффективный размер кристаллитов в объеме образца 1' несколько меньше, чем в объеме образцов 3, 3' (табл. 2). Это является закономерным ввиду уменьшения ядра мицеллы Д-300 при реакции с сульфонатом аммония.
Таблица 2
Состав и структурные параметры присадок Комплексал-250
№ образца и * КоСЛ L, нм D, нм lp, нм
1 30,7 4,0 7,4
1' 16,2 4,0 4,2 3,8
2 19,1 3,9 5,2
2' 8,7 3,9 2,8
3 18,8 5,3 4,1 5,2
3' 27,2 5,3 4,1 3,0
4 5,2 4,08 4,2
4' 5,1 4,08 3,8
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №7-8/2016 ISSN 2410-6070_
*Фактор ослабления образцом первичного пучка рентгеновского излучения (Косл=1о/1обр, 1о>1обр).
Более информативными о структуре исследуемых образцов присадок являются данные малоугловой рентгенографии. Так, из анализа профилей интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей присадок Комплексал-250 (рис. 2) следует, что все образцы характеризуются микрогетерогенной структурой на наноразмерном уровне, кроме 4, 4', т.е. существованием контраста электронной плотности Ар (Ар=р-<р>), где р и <р> - локальное и среднее значение электронной плотности в псевдодвухфазной системе).
Проявление одного интерференционного максимума на профилях интенсивности, угловое положение, которого зависит от состава присадки, указывает на периодичность размещения в пространстве однотипных по величине локальной электронной плотности микрообластей гетерогенности. Величина периода О чередования в пространстве однотипных по плотности микрообластей гетерогенности (среднее расстояние
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №7-8/2016 ISSN 2410-6070_
между ближайшими их центрами), определяется по уравнению Брегга:
D=A(2sin0mox)"1,
где X - длина волны характеристического рентгеновского излучения (для СиКа излучения X=0,154 нм) (табл. 2).
Образцы присадок К-250 характеризуется одним размытым рефлексом, определяющим средние размеры периодической структуры. Разупорядочность структуры ведет к понижению интенсивности рассеяния малоуглового рефлекса и его смещения в область больших углов. Для образцов 4, 4' ввиду высокой монодисперсности наблюдается высокая упорядочность структуры. Это закономерно приводит к сужению максимума интенсивности и его смещению в область малых углов.
Вместе с тем, при проведении оценки величины эффективного размера микрообластей гетерогенности путем определения по методу Руланда [8] структурного параметра - диапазон гетерогенности lp, который непосредственно связан с усредненным диаметром микрообластей гетерогенности (<l1>, <l2>) в двухфазной системе:
lp=^2<h>=^i<h>,
где ф1, ф2 - объемная доля микрообластей гетерогенности (ф1+ф2=1), обнаружено существенная зависимость их размера от компонентного состава К-250 и смесей присадок (табл. 2).
Для более точного определения периода чередования микрообластей гетерогенности в пространстве (ö?3d), а также формы и размерных характеристик мицелл присадок, провели корреляционный анализ профилей интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцов К-250 и смесей присадок, т.е. анализ трехмерной функции корреляции электронной плотности j3D(r) и функции распределения по расстояниям p(r) [9,10]:
Jq 2 I (q)^ dq
Г3О (r) = 0 . ^
Jq2I(q)dq
и p(r)=r2 Y3D(r), 0
где r - величина вектора в реальном пространстве (пространстве объекта), а q - величина волнового вектора в обратном пространстве, т.е. пространстве изображения (q=4nX_1sinö). Так, положение вершины первого положительного максимума на графике функции j3D (рис. 3) указывает на величину периода d3D, значения которого практически не зависит от типа компонентов присадок и отношения их массовых частей, при этом находится в пределах 4,8-4,9 нм.
Г,0
Рисунок 3 - Графики функций j3D(r) иp(r) образцов присадок Комплексал-250: 1,1', 2,2', 3,3'.
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №7-8/2016 ISSN 2410-6070_
В свою очередь, анализ графиков функции р(г) позволил, в соответствии с работой [10], установить, что за исключением образца 1', в объеме всех образцов присадок микрообласти гетерогенности имеют вид мультислоевых сфер с различной толщиной адсорбционного слоя и практически одинаковым диаметром ядра (табл. 3), что находится в соответствии с морфологией микрообластей гетерогенности в структуре мицелл, т.е. мицеллы состоят из сферического ядра СаСО3 покрытого адсорбционной оболочкой алкилсалицилата и сульфоната кальция.
Таблица 3
Форма и размерные характеристики микрообластей гетерогенности мицелл присадок К-250 и смесей, полученные из анализа функции p(r)
Максим. размер частиц, нм Расстояние
№ образца Форма микро-областей Дiаметр (ядра), нм между слоями (размер мицелл), нм
1 3-х слоевая сфера 10,7 2,2; 2,1; 3,2 3,6; 3,8
1' Не однородный по диаметру цилиндр 6,4 2,3,2,5 3,6
2 4-х слоевая сфера 14,4 2,3; 2.0; 2,6; 3,1 3,9; 3,8; 3,9
2' 3-х слоевая сфера 10,4 2,1; 2,1; 2,9 3,5; 3,8
3 3-х слоевая сфера 10,7 2,3; 2,2; 2,8 3,6; 4,2
3' 4-х слоевая сфера 15,2 2,3; 2,3; 2,9; 3,2 3,7; 4,3; 4,1
Из табл. 3 следует, что дисперсность частиц по размерам для всех присадок обусловлена технологией получения наличием примесей в неочищенном Д-300 (образцы 1,1', 2,2' и смеси). При взаимодействии Д-300 с НСА помимо разрушения коллоидного карбоната кальция, обмена алкилсалицилата кальция на нейтральный сульфонат кальция (НСК) и хемосорбции НСК на СаСОз, физическая адсорбция ПАВ, которая способствует образованию агрегатов мицелл, размеры которых превышают размеры монодисперсных частиц. Этот факт подтвердил корреляционный анализ графиков трехмерной функции. В табл. 1,3 показано, что форма мицелл зависит от компонентного состава ПАВ (сульфонат: салицилат) и дисперсности состава СаСОЗ, который в свою очередь определяется природой и концентрацией ПАВ. Максимальный размер частиц колеблется от 6,4 до 15,2 нм. С увеличением концентрации сульфоната кальция форма мицеллы изменяется со сферической на цилиндрообразную, 4-х слоевую. Та же картина наблюдается в образцах смесей присадок 3,3', которые состоят из двух видов мицелл - салицилатной и сульфонатной присадок (диаметр ядра СаСОз: размер мицеллы нм), для образца 3 (2,3; 2,8), (3,6; 4,2), а для 3' - (2,3; 3,2), (3,7; 4,1).
Что касается присадок 4,4', то результаты исследований показали, что они имеют аморфно-кристаллическую структуру, эффективный размер кристаллитов (L) составляет 5,2; 5,1 нм. Из анализа профилей интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей обоих присадок следует, что в их объеме существует одинаковая периодичность при расположении в пространстве кристаллитов и аморфных областей. Проведена оценка эффективного размера мицелл (D) образцов К-250 - 4,4' показала, что практически они не отличаются между собой. Размер мицелл обоих присадок составляет 4,08 нм. Исследования показали, что мицеллы образцов 4,4' являются монодисперсными, имеют сферическую форму, оптимальный химический состав и структуру.
Все образцы присадок Комплексал-250 и смесей характеризуются на наноразмерном уровне микрогетерогенной структурой с периодичностью в пространственном расположении однотипных по плотности микрообластей гетерогенности. Анализ графиков трехмерной функции корреляции подтверждает чередование в пространстве однотипных по плотности микрообластей гетерогенности. Из анализа функции распределения по расстояниям следует, что в объеме всех присадок микрообласти гетерогенности имеют вид мультислоевых сфер с различной толщиной адсорбционно-сольватной оболочки и с практически одинаковым диаметром мицеллы.
Список использованной литературы:
1. Шор Г.И., Лашхи В.Л. Влияние особенностей коллоидного строения на эксплуатационные свойства масел с присадками // ХТТМ.- 1992.- № 11.- С. 13-19.
2. L.K. Hudson et al. / Advances in Colloid and Interface Science 123-126, 2006, p. 425-431.
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №7-8/2016 ISSN 2410-6070_
3. Cizaire L, Martin J.M., Le Mogne Th, Gresser E. Chemical analysis of overbased calcium sulfonate detergents by coupling XPS, ToF-SIMS, XANES, and EFTEM // Colloid and Surfacces A. - 2004.- P.151-158.
4. Kratky O., Pilz I., Schmitz P.J. Absolute intensity measurement of small- angle x-ray scattering by means of a standard sample//J. Colloid Interface Sci. -1966 . -Vol.21, №1. -P.24-34.
5. Schmidt P.W., Hight R.J. Slit height corrections in small angle x-ray scatte- ring //Acta Cryst. -1960. -Vol.13. -P.480-483.
6. Штомпель В.И., Керча Ю.Ю. Структура линейных полиуретанов. -Киев: Наук. думка, 2008. -248 с.
7. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика: Пер. с англ. - М.: Физматгиз, 1961. - 604 с.
8. Perret R., Ruland W. Eine verbesserte Auswertungsmethode fur die Rontgen-kleinewinkelstreuung von Hochpolymeren //Kolloid Z. - Z. Polymere. -1971. -B.247. N1-2. -S.835-843.
9. Porod G. General theory //Small-angle x-ray scattering /Ed. by O.Glatter, O. Kratky. -London: Acad. Press, 1982. -P.17-51.
10. Glatter O. Interpretation // Small-angle x-ray scattering /Ed. by O.Glatter, O. Kratky. -London: Acad. Press, 1982. -P.167-213.
© Кутузова Л.П., Зерзева И.М., Сушко Н.Н., 2016
