CC BY
75
© С.Н. Попов, Б.Н. Заровняев, О.Н. Буренина, Л.А. Николаева, 2014
УДК 662.8.053.3
С.Н. Попов, Б.Н. Заровняев, О.Н. Буренина, Л.А. Николаева
ОСОБЕННОСТИ БРИКЕТИРОВАНИЯ БУРЫХ УГЛЕЙ ЯКУТИИ
Представлены результаты разработки технологии и составов брикетирования некондиционных буроугольных отходов с применением в качестве связующего вещества гудрона, модифицированного механоактивированными органо-минеральными наполнителями. Рассмотрены влияния высокодисперсных добавок и технологических режимов брикетирования на формирования структуры и качественные характеристики топливных буроугольных брикетов.
Ключевые слова: буроугольные месторождения Якутии, буроугольная мелочь, топливный брикет, механоактивация, зольность, теплота сгорания.
Одной из традиционных базовых отраслей экономики Республики Саха (Якутия) является угольная промышленность. Несмотря на то, что в настоящее время развиваются новые виды источников тепла, уголь остается одним из основных природных ресурсов, используемых в качестве топлива, как для бытовых, так и для промышленных нужд. По добыче угля Республика Саха (Якутия) занимает первое место среди регионов Дальнего Востока, на долю республики приходится свыше трети (33%) добываемого угля на востоке страны и 3,5% на территории России. В масштабах Российской Федерации угольная промышленность Республики Саха (Якутия) является крупнейшим экспортером в страны Азиатско-Тихоокеанского региона по поставкам коксового концентрата.
В республике Саха (Якутия) расположены Южно-Якутский, Ленский, Зырянский угольные бассейны и восточная часть Тунгусского бассейна. Прогнозные ресурсы углей ЮжноЯкутского угольного бассейна оцениваются более 40,0 млрд т. Прогнозные ресурсы углей Зырянского бассейна по категориям составляют 8,5 млрд т. Прогнозные ресурсы углей Ленского бассейна оцениваются в 840 млрд т.
Сегодня реализуется целый ряд новых угольных проектов по строительству новых шахт, модернизации и обновлению производства. Современное развитие угледобычи в республике связано с приходом новых крупных компаний, таких как ОАО «Мечел», ОАО УК «Нерюнгриуголь» ЗАО «Якутские угли - Новые технологии» [1-3].
Кангаласское буроугольное месторождение обладает богатыми запасами, которые оцениваются в 87 млн тонн. Кроме того, прилегающая территория имеет необходимую логистическую инфраструктуру, а сам угольный разрез является градообразующим для микрорайона Кангалассы и находится всего в 45 км от Якутска. Проблема рационального использования этих углей связана, прежде всего, с большим содержанием мелких фракций, достигающим 50-60% от общего добываемого его количества.
К рациональным методам эффективного использования и сохранения угля, в первую очередь, относится брикетирование мелочи, при использовании которой решается задача превращения низкосортного, имеющего ограниченный сбыт топлива, в полноценное кусковое топливо, удобное для
транспортировки, длительного хранения и сжигания. Целесообразность брикетирования бурых углей также обусловлена значительной потребностью в дешевом сортовом топливе для коммунально-бытовых нужд, также накоплением в угольных месторождениях миллионов тонн энергонесущих угольных шламов, которые занимают огромные территории, и, в то же время, могут служить сырьем для производства топливных брикетов.
Существующие в настоящее время технологии брикетирования как российского, так и зарубежного производства, не в полной мере удовлетворяют требованиям потребителей как по стоимости, так и по техническим требованиям для использования в зонах с холодным климатом. Кангалас-ский уголь в силу своего состава, характеризуемого низким содержанием гуминовых кислот, смол и битуминозных веществ, ответственных за хорошее сцепление угольных частиц - одно из основных причин технологической сложности их брикетирования [4].
В качестве связующего вещества, повышающего качественные и теплотехнические характеристики топлива, выбран гудрон от переработки нефти, использование которого является экономически выгодным ввиду низкой себестоимости и доступности, требует значительно меньших транспортных издержек по сравнению с битумом. Для улучшения качества гудрона наиболее эффективно применение модификации его структурно-активными добавками, в качестве которых использовали природные сорбенты -сухой озерный сапропель оз. Большая Чабыда (СП), бурые угли (БУ) Канга-ласского месторождения.
Предпосылкой использования дисперсных веществ органического и минерального происхождения в качестве модифицирующих добавок при наполнении связующего вещества в
технологии брикетирования бурых углей, помимо обширной сырьевой базы и дешевизны, явились их специфические свойства, обусловленные их повышенной удельной поверхностью, пористостью, а также высокими адсорбционными характеристиками.
Общая технологическая схема получения буроугольных брикетов состоит из нескольких операций: подготовка шихты, прессование, термообработка, охлаждение. Для достижения большей эффективности перед введением в связующее добавки предварительно высушивались при 110 °С для удаления части остаточной влаги и подвергались механической активации на планетарной мельнице АГО-2 в течение двух минут. При механической активации одновременно с диспергированием и увеличением удельной поверхности частиц происходит их перевод в высоковозбужденное состояние, характеризуемое повышенными значениями поверхностной энергии, происходит разрушение степени упорядоченности кристаллической структуры, появляются дефекты, происходит переход к метастабильному, неравновесному состоянию частиц [6-8].
Комплекс исследований связующей композиции включал исследования физико-механических свойств: вязкости (ГОСТ 6258-85); температуры размягчения по «кольцу и шару» (ГОСТ 11506-73); глубины проникновения иглы (пенетрация) (ГОСТ 11501-78). Групповой и элементный состав связующей композиции исследовали по ГОСТ 11858-66, 1437-75.
Изучение текстурных характеристик наполнителей свидетельствует, что в активированном состоянии наполнители характеризуются меньшим размером частиц, повышенной удельной геометрической поверхностью, а также увеличенным количеством пор, о чем можно судить по увеличению удельного объема пор, по срав-
Таблица 1
Основные физико-химические свойства гудрона
Показатели Гудрон
без добавки с доб. СП с доб. актив. СП с доб. БУ с доб. актив. БУ
Плотность при 20 °С, кг/м3 941,10 940,10 938,52 943,68 941,54
Вязкость условная при 80°, усл. градус 23,30 15,93 13,65 17,21 16,56
Массовая доля смол силикагелевых, % 18,40 19,10 20,01 18,73 19,37
Массовая доля асфальтенов, % 6,20 7,80 8,24 9,75 9,97
Масла, % 75,44 73,10 71,56 74,52 73,66
Массовая доля парафина, % 8,88 8,60 8,65 7,05 7,09
Коксуемость, % 10,82 14,10 14,88 12,44 13,35
Температура размягчения по КиШ, °С не ниже 56 54 52 51 48
Глубина проникновения иглы при 25 °С, 0,1мм 280 201 190 209 196
нению с наполнителями в неактивированном состоянии.
Результаты ИК-спектроскопии са-пропелей, бурых углей и цеолитов при выбранных режимах обработки с помощью ИК-Фурье-спектрометра РТ-1Н 7000 свидетельствуют о влиянии механического действия на структуру наполнителей, которая приводит к значительным изменениям их функционально-группового состава: уменьшению карбоксильных, карбонильных и алифатических групп. Такие изменения могут значительно влиять как на свойства связующего, так и на свойства получаемых брикетов.
Представленные в табл. 1 данные по оценке влияния наполнителей на основные физико-химические свойства и групповой химический состав связующего материала свидетельствуют о существенном влиянии наполнителей на реологические, спекающие показатели, а также на групповой состав связующей композиции.
Из сопоставления приведенных данных следует, что введение активированных наполнителей позволяет сохранить технологические показате-
ли гудрона, а по некоторым показателям и значительно улучшить. Благодаря высокой пористости, наполнители обладают повышенной сорбционной способностью по отношению к маслам гудрона. Иммобилизация масел способствует снижению подвижной дисперсионной среды, что, по-видимому, снижает температуру размягчения и пенетрацию гудрона.
Установлено, что после модификации в гудроне понижается содержание масел на 1,2-9,5%, вязкости на 20-41%, но повышается содержание смол на 1,76-22,82%, кислорода в 2,5-4,6 раза.
Асфальтены считаются одними из основных носителей спекающих и реологических свойств нефтесвя-зующих. Содержание асфальтенов в гудроне с добавками составило 6,98 до 9,75%, с активированными добавками - 7,12-9,97%.
Положительно наполнение влияет на пенетрацию и на значение коксуемости, которое обеспечивает термоустойчивость брикетов. Пенетрация проб гудрона, определяемая при температуре 25 °С, составила 280 еди-
Таблица 2
Основные технические характеристики брикетов из бурого угля
Состав стсж, МПа Ad, % % «V % % % МДж/кг 0\, МДж/ кг
Уголь +гудрон 6,1 16,00 45,80 0,33 2,10 5,67 28,64 19,93
Уголь +гудрон +сапропель 12,1 18,40 49,00 0,53 2,15 4,80 29,86 21,06
Уголь +гудрон +акт. сапропель 25,1 14,20 48,00 0,42 2,18 4,70 29,89 21,07
Уголь +гудрон +уголь обр. 10,3 18,50 53,50 0,28 2,20 4,10 28,70 20,61
Уголь +гудрон +акт.уголь 14,0 16,60 56,40 0,29 2,24 4,10 29,79 22,67
Показатели ГОСТ 7299-84 7,8 25,00 65,00 4,20 3,00 - 29,73 -
осж - предел прочности при сжатии, МПа; Аа - зольность на сухое состояние топлива, %; У3"' - выход летучих веществ, %; - общее содержание серы на сухое состояние топлива, %; W - водопоглощение, %; - высшая теплота сгорания на сухое беззольное состояние топлива, МДж/кг; Qг1 - низшая теплота сгорания на рабочее состояние топлива, МДж/кг.
ниц. Введение наполнителей приводит к снижению данного показателя до 185-209, с активированными наполнителями - до 170-196 единиц. Характер изменения пенетрации гудрона, наполненного сапропелем аналогичен пенетрации гудрона с угольным и цеолитовым наполнителями. Величина коксуемости связующего без добавки составляет 10,82%, с добавкой - 11,45-14,10%, с активированной добавкой - 12,98-14,88%.
Анализ изменения свойств связующей композиции свидетельствует, что для любого из наполнителей предварительная активация в планетарной мельнице приводит к улучшению физико-механических свойств по сравнению со связующим, содержащим неактивированный наполнитель той же концентрации.
Комплекс исследований буроу-гольных брикетов включал исследования физико-механических свойств по определению предела прочности при сжатии по ГОСТ 21289-75 на универсальной испытательной машине «иТБ-2»; водопоглощения по ГОСТ 21290-75; зольности по ГОСТ
11022-95; выхода летучих веществ по ГОСТ 6383-2001; массовой доли общей серы по ГОСТ 8606-93, дымно-сти и слипаемости по критериям, принятыми в исследовательской практике ФГУП Института горючих ископаемых (г. Москва). Изучение теплотворных свойств проводилось по определению теплоты сгорания по ГОСТ 147-74.
Полученные ранее результаты свидетельствуют о том, что оптимальны следующие параметры получения качественных топливных брикетов: крупность угля 0-2,5 мм; влага аналитическая угля - 10-11%; температура обработки -230 °С; время термообработки -180 мин [4-5].
Одним из требований, предъявляемых к буроугольным брикетам, является сохранение достаточной прочности, необходимой для транспортировки материала на дальние расстояния. Полученные данные по физико-механическим исследованиям композиций различного состава свидетельствуют о повышении прочностных характеристик при использовании состава, содержащего 15 мас.% гудрона, 10 мас.% наполнителя и 75 мас.%
угля, что связано с улучшением адгезионных взаимодействий на границе «уголь-связующее», за счет повышения содержания асфальтенов и смол, уменьшения содержания малополярных масел в связующей композиции.
Введение в связующее в качестве структурно-активной добавки активированного наполнителя приводит к существенному улучшению прочности при сжатии образцов, по сравнению с образцами, содержащими необработанный наполнитель.
Установлено, что оптимальное время активации сапропеля, бурого угля в планетарной мельнице, позволяющее достичь наилучшего значения прочности брикетов, составляет 2 мин. Прочность увеличивается в 1,5-2,0 раза по сравнению с брикетами, содержащими неактивированный наполнитель той же концентрации.
Результаты исследования комплекса физико-механических испытаний буроугольных брикетов, представленные в табл. 2, свидетельствуют, что введение в гудрон активированных структурно-активных наполнителей (сапропель, бурый уголь) приводит к значительному улучшению технических характеристик разработанных брикетов. Видно, что наибольший вклад в увеличении прочности брикетов вносит активация наполнителя. Так, значение прочности при сжатии выше нормируемого показателя в 1,5-2 раза, при активации добавок -в 1,8-3,2 раза в зависимости от природы наполнителя и в 1,7-4,0 раза по сравнению с образцами, содержащими исходный гудрон.
Зольность колеблется в пределах 14,20-18,50%, что значительно ниже нормируемого показателя, в брикетах с содержанием цеолита в связующей композиции наблюдается незначительное повышение зольности за счет большего содержания в цеолитах минеральной части. Содержание
серы в полученных брикетах - ниже в 8-19 раз. Влагосодержание в образцах со связующей композицией приблизительно в 1,5 раза ниже, чем в исходном угле, что связано с введением добавки и некоторым подсушиванием в процессе подготовки смесей (термообработкой). Водопоглощение брикетов составляет 2,15-2,45%, что ниже на 18-28% от нормируемых показателей, при этом остаточная прочность брикетов снижается на 15-25%. Также все образцы характеризуются отсутствием слипаемости друг с другом. С введением в гудроны наполнителей теплота сгорания брикетов увеличивается до 29,89 МДж/кг.
Получаемые при оптимизированных технологических параметрах и составах брикеты по содержанию летучих веществ относятся к категории дымных бытовых твердых топлив. Однако, с увеличением времени выдержки при температуре обработки 230 °С до 360 мин, возможно снижение содержания летучих веществ на 14-16%. Для выделения летучих веществ, внесенных вместе со связующими веществами, и уменьшения «дымно-сти» брикеты подвергаются вторичной температурной обработке. Сжигание полученного топлива при 850 °С показало, что возгорание брикетов происходит в течение 110-113 с, причем незначительное выделение копоти при загорании и горении наблюдается для брикетных образцов, содержащих как немодифицированный, так и модифицированный гудрон. Остальные показатели соответствуют требованиям ГОСТ 7299-84.
С целью установления влияния состава и технологических приемов на процессы структурообразования в бу-роугольных брикетах и, соответственно, на характер изменения свойств композиций проведены структурные исследования методом рентгено-структурного анализа.
Таблица 3
Результаты рентгеноструктурного анализа
Состав композиции, об. % Тобр, °С 29° а, а° а, %
уголь гудрон - 25 26,68 3,348 40,3
230 26,62 3,348 42,6
уголь гудрон цеолит 25 26,67 3,342 34,4
230 26,59 3,352 48,3
уголь гудрон акт. цеолит 25 26,70 3,339 39,2
230 26,59 3,352 53,7
уголь гудрон сапропель 25 26,61 3,352 32,5
230 26,70 3,339 37,4
уголь гудрон акт. сапропель 25 26,66 3,344 36,5
230 26,59 3,360 38,8
уголь гудрон уголь 25 26,68 3,341 36,0
230 26,61 3,350 46,2
уголь гудрон акт. уголь 25 26,64 3,346 41,8
230 26,50 3,363 43,0
Из табл. 3 видно, что кристаллический пик всех образцов находится в диапазоне 26° и межплоскостные расстояния кристаллической решетки практически не изменяются. Рентге-нодифрактограммы имеют широкий максимум аморфного гало (интервал углов 29 от 11 до 30°). Их сопоставление с кривой дифракции собственно исходного брикета на основе гудрона указывает на небольшой сдвиг максимума аморфного гало в брикетах с активированными добавками в сторону меньших углов дифракции (на 0,12°).
Установлено, что температурная обработка всех образцов брикетов приводит к повышению степени кристалличности и, как следует, из полученных результатов, интенсивность кристаллического пика также зависит от природы наполнителя в связующей композиции. Модифицирование связующего активированными наполнителями приводит к некоторому повышению степени кристалличности. Характер изменения а от содержания наполнителя свидетельствует о сложном характере влиянии наполнителя на процессы кристаллизации образо-
вавшегося полимерного вещества.
Уменьшение а при введении сапропеля в связующую композицию, вероятнее всего, связано со снижением доли кристаллических областей вследствие агломерации частиц наполнителя и снижения скорости кристаллизации полимера. Таким образом, при модифицировании гудрона органо-минеральными наполнителями их влияние распространяется, главным образом, на аморфные области.
С целью определения допустимых сроков хранения образцов брикетов, потери механической прочности, рассмотрения возможных повреждений, возникающих на поверхности брикетов в процессе их старения проводились натурные испытания при воздействии климатических факторов в течение 6 месяцев. Каждые 2 месяца оценивались потери прочности при сжатии, водопоглощение и проводился визуальный осмотр образцов.
Как видно из данных табл. 4, меньше всех атмосферному воздействию подверглись брикеты, содержащие активированный наполнитель. Для этих составов предел прочности при
Таблица 4
Влияние продолжительности хранения на свойства буроугольных брикетов
Состав Исходные 2 мес. 4 мес. 6 мес.
о , МПа W, % о , МПа W, % о , МПа W, % о , МПа W, %
Уголь+гудрон 6,1 2,10 5,3 2,12 3,4 2,27 2,4 3,01
Уголь+гудрон + сапропель 12,1 2,15 11,8 2,35 10,5 2,29 8,1 2,96
Уголь+гудрон + акт. сапропель 25,1 2,18 23,2 2,14 19,6 2,78 17,2 2,84
Уголь+гудрон + обр.уголь 10,3 2,20 9,5 2,40 8,7 2,56 7,9 2,67
Уголь+гудрон + акт. уголь 14,0 2,24 11,7 2,57 9,9 2,77 8,3 2,85
сжатии сохраняется в пределах нормы, наблюдается хорошая влагоустой-чивость, не изменяющаяся в течение продолжительного времени. Установлено, что все брикеты сохранили свою первоначальную форму. Это дает основание сделать заключение, что буроугольные брикеты с модифицированным гудроном менее подвержены разрушению при атмосферном воздействии и могут храниться в открытых помещениях в естественных условиях до полугода.
В результате исследования получены топливные брикеты с улучшенным комплексом технических характеристик. Для обеспечения необходимых технических качеств брикетов, предусмотренных нормативно-техническими документами в работе разработана технология модификации гудрона с применением приемов механоак-тивации, что способствует дополнительному повышению прочности при сжатии и сохранению механических
1. Сайт Министерства промышленности РС(Я). URL: http://www.minprom-sakha.ru
2. Сайт Министерства экономики РС(Я) URL: http://sakha.gov.ru/minecon
3. Слепцова М.И. Перспективы развития угольной отрасли Республики Саха (Якутия) // Российский экономический интернет-журнал. - 2010. - № 4. - С. 609-614.
4. Николаева Л.А., Попов С.Н. Связующие композиции для брикетирования буроу-гольных отходов // Известия вузов. Горный журнал. - 2013. - № 3. - С. 127-132.
свойств при длительных сроках.На разработанные рецептуры брикетов получены патенты РФ [9-11].
Результаты проведенных научно-исследовательских работ могут быть реализованы для проведения опытно-промышленных испытаний и организации производства буроугольных брикетов из мелочи энергетических углей на базе буроугольных разрезов.
Потенциальными заказчиками и потребителями брикетированного угля могут являться промышленные предприятия северных регионов Российской Федерации, подведомственные предприятия Министерства жилищно-коммунального хозяйства и энергетики Республики Саха (Якутия), энергетические компании, ОАО РЖД, МЧС РФ, объекты социально -бытового назначения, частные лица, потребляющие уголь в бытовых целях (отопление домов, коттеджей, бань, саун, небольших хозяйств, каминах, боксов, гаражей и т.д.).
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5. Николаева Л.А., Буренина О.Н. Особенности брикетирования бурых углей Ленского бассейна // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2012. - Т. 48. - № 3. - С. 168-174.
6. Аввакумов Е.Г., Гусев А.А. Механические методы активации в переработке природного и техногенного сырья. - Новосибирск: Гео, 2009.
7. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - Т. 76. - № 3. - С. 203-216.
8. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. - М.: Недра, 1993.
9. Патент РФ № 2420548. Связующая композиция для брикетирования бурых углей / Л.А. Николаева, О.Н. Буренина, С.Н. Попов. - № 2009128312. Заявл. 21.07.2009. Опубл. 10.06.2011.
10. Патент РФ № 2425074. Связующая композиция для изготовления топливных
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ_
брикетов / Л.А. Николаева, О.Н. Буренина, С.Н. Попов. - № 2009126329. Заявл. 08.07.2009. Опубл. 27.07.2011.
11. Патент РФ 2326159. Сапропелесо-держащее связующее для брикетирования бурого угля / Л.А. Николаева, О.Н. Буренина, В.Г. Латышев, С.Н. Попов, Л.Я. Мо-рова. - № 2007106328. Заявл. 19.02.2007. Опубл. 10.06.2008. ЕШ
Попов Савва Николаевич - доктор технических наук, профессор, заместитель директора по научной работе, e-mail: inm@ysn.ru, Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения РАН; Заровняев Борис Николаевич - доктор технических наук, профессор, декан Горного факультета, e-mail: mine_academy@mail.ru, Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова; Буренина Ольга Николаевна - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник, e-mail: bon.ipng@mail.ru, Николаева Лира Александровна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, e-mail: lanikolaeva_ipng@mail.ru, Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения РАН.
UDC 662.8.053.3
FEATURES OF LIGNITE BRIQUETTING IN YAKUTIA
Popov S.N., Doctor of Technical Sciences, Professor, Deputy Director for Scientific Work, e-mail: inm@ysn.ru,
Institute of Oil and Gas Problems of Siberian Branch Russian Academy of Sciences;
Zarovnaev B.N., Doctor Technical Sciences, Professor, Dean of the Faculty of Mining,
e-mail: mine_academy@mail.ru, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University;
Burenina O.N., Candidate of Technical Sciences, Leading Researcher, e-mail: bon.ipng@mail.ru,
Nikolaeva L.A., Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, e-mail: lanikolaeva_ipng@mail.ru,
Institute of Oil and Gas Problems of Siberian Branch Russian Academy of Sciences.
The results of developing technologies and formulations substandard lignite briquette using waste as a binder tar modified organo-mineral fillers. Consider the effect of additives and highly technological regimes briquetting on structure formation and qualitative characteristics of brown coal briquettes fuel.
Key words: brown coal deposits in Yakutia, lignite fines, fuel briquettes, mechanical activation, ash content, calorific.
REFERENCES
1. URL: http://www.minprom-sakha.ru
2. URL: http://sakha.gov.ru/minecon
3. Sleptsova M.I. Rossiiskii ekonomicheskii internet-zhurnal, 2010, no 4, pp. 609-614.
4. Nikolaeva L.A., Popov S.N. Izvestiya vuzov. Gornyi zhurnal, 2013, no 3, pp. 127-132.
5. Nikolaeva L.A., Burenina O.N. Fiziko-tekhnicheskie problemy razrabotki poleznykh iskopaemykh, 2012, vol. 48, no 3, pp. 168-174.
6. Avvakumov E.G., Gusev A.A. Mekhanicheskie metody aktivatsii v pererabotke prirodnogo i tekhno-gennogo syr'ya (Mechanical methods of activation in processing of natural raw materials and mine wast), Novosibirsk, Geo, 2009.
7. Boldyrev V.V. Uspekhi khimii, 2006, vol. 76, no 3, pp. 203-216.
8. Khrenkova T.M. Mekhanokhimicheskaya aktivatsiya uglei (Mechanochemical activation of coal), Moscow, Nedra, 1993.
9. Nikolaeva L.A., Burenina O.N., Popov S.N. Patent RU2420548. 10.06.2011.
10. Nikolaeva L.A., Burenina O.N., Popov S.N. Patent RU2425074. 27.07.2011.
11. Nikolaeva L.A., Burenina O.N., Latyshev V.G., Popov S.N., Morova L.Ya. Patent RU2326159. 10.06.2008.
