CC BY
9
УДК 544.18
Коротенко В.Н., Егорова А.Н.
ОСОБЕННОСТИ АТОМНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СЕРИНЕ В ТЕРМИНАХ КОМПОНЕНТ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ДАВЛЕНИЯ
Коротенко Василий Николаевич, обучающийся 2 курса магистратуры факультета естественных наук; Егорова Анна Николаевна, к.х.н., ст.н.с., доцент кафедры квантовой химии, e-mail: [email protected] Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9.
По распределению квантовых кинетической, обменной составляющих и полного локального электронного давления, полученных из теоретической и экспериментальной электронных плотностей, сопоставлены особенности атомных взаимодействий в изолированном цвиттер-ионе, кластере и кристалле серина
Ключевые слова: серин; внутримолекулярные взаимодействия, давление электронного газа; метод функционала плотности.
FEATURES OF ATOMIC INTERACTIONS IN SERINE IN TERMS OF THE LOCAL ELECTRONIC PRESSURE COMPONENTS
Korotenko V.N., Egorova A.N. *
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The features of atomic interactions in isolated zwitter-ion, cluster and serine crystal are compared using the distributions of total local electron pressure and its quantum kinetic and exchange components obtained from theoretical and experimental electron densities
Key words: serine; intramolecular interactions, electron gas pressure; density functional method
Нами инициирован проект по исследованию особенностей межатомных взаимодействий с использованием данных о распределении полного давления и его квантовых компонент внутри неоднородного электронного континуума в молекулах и кристаллах [1]. Анализ локального давления выявляет эффекты, связанные с образованием областей концентрации и деконцентрации электронов, возникающих при перераспределении электронов в валентных электронных оболочках атомов при образовании этих систем [2]. Используя подход, использующий формализм теории функционала плотности, можно исследовать полное изотропное внутреннее давление неоднородной электронной среды ^(г), а также его квантовые компоненты - кинетическую p (г) и обменную px(г), которые зависят от электронной плотности (ЭП) и ее производных. Результирующая картина распределения давления электронов, зависит от типа химического связывания. В качестве объекта исследования нами выбран серин. Эта молекула играет важную роль в энергоснабжении клеток, ее остаток входит в структуру активных центров ряда ферментов. Она также хороший модельный объект для выявления особенностей внутримолекулярных межатомных взаимодействий в элементах живых систем.
Цель данной работы - сопоставить особенности внутримолекулярных межатомных взаимодействий в изолированном цвиттер-ионе, кластере и кристалле
серина, проявляющиеся в терминах полного локального электронного давления и его кинетической и обменной компонент. Причем эти характеристики получены как из рассчитанных волновых функций, так из прецизионного рентгеновского дифракционного эксперимента. В газовой фазе серин существует в виде нейтральной молекулы, а в растворе и кристалле трансформируется в цвиттер-ион. Из найденных нами ранее [3] конформеров нейтральной молекулы серина получен 51 стабильный конформер цвиттер-иона (метод SMD/В3LУР/6-311++G**). Мы исследовали конформер, геометрия которого очень близка к таковой в кристалле серина [4]. Экспериментальная ЭП для кристалла серина получена из данных [4]. Теоретическую ЭП для отдельного цвиттер-иона и кластера из семи молекул, «вырезанного» из элементарной ячейки кристалла, получили методом Кона-Шэма в приближении B3LYP/6-311++G(d,p), программа GAMESS, версия РС/2003ИБ. Распределение кинетической и обменной компонент внутреннего давления неоднородного электронного континуума из волновых функций цвиттер-иона и кластера вычислено с использованием программы MULTIWFN [5], а кинетической, обменной компонент и полного давления для молекулы в кристалле - из экспериментальной ЭП по программе WinXPRO [6].
Рис. 1. Визуализация нековалентных внутримолекулярных взаимодействий с помощью областей приведенного градиента ЭП КОС = 0,6 ат. ед. в: молекуле цвиттер-иона серина (а); в кластере (б); кристалле серина (в). Темно-серый цвет - ван-дер-ваальсово взаимодействие, светло-серый - слабый стерический эффект.
Рис. 2. Распределение кинетической р5(г), обменной рх(г) частей и полного р(г) внутреннего электронного давления в серине: а) цвиттер-ион; б) кластер, в) кристалл. Плоскости сечений проведены через указанные атомы. Пунктирные линии соответствуют значениям от -0,034 до -0,010 а.е. с шагом 0,002 а.е.; от -0,010 до 0 а.е. с шагом 0,001 а.е.; сплошные линии - от -0,400 до -0,050 а.е. с шагом 0,025 а.е.; от 0 до 0,1 с шагом 0,002 а.е.; от 0,1 до 1,0 с шагом 0,1; от 1,0 а.е. до 3,0 а.е. с шагом 0,2 а.е. Е1п( - парные межатомные энергии в цвиттер-ионе и молекулярном кластере (указаны рассматриваемые пары атомов)
Квантово-топологический анализ электронной плотности (теория QTAIMC) и методы приведенного градиента электронной плотности (RDG) и взаимодействующих атомов (^А) показали, что кроме ковалентных связей в изолированном цвиттер-ионе, цвиттер-ионе в кластере и в кристалле серина (рис. 1) могут присутствовать латентные (энергетически возможные) нековалентные взаимодействия [7] между атомами, которые обычно считаются не взаимодействующими
непосредственно. Возможность таких
взаимодействий между парами атомов О2...Н1, О2...Н3 и О1...Н7 устойчиво отмечается во всех исследованных нами системах. Появление или исчезновение таких связей между атомами О3 и Н3 (присутствуют в цвиттер-ионе и в кластере) увязывается с изменением межатомных расстояний при переходе молекулы в кристалл. Парные межатомные энергии ЕтЬ рассчитанные методом ^А для указанных на рис. 1 пар атомов, в цвиттер-ионе и молекулярном кластере, сравнимы по величине, отрицательны и отвечают связыванию.
Рассмотрим распределение
внутримолекулярного давления электронного газа на примере фрагментов №-Н1...02 и №-Н3...03, включающих пары атомов О2...Н1, для которых возможность образования латентных
взаимодействий отмечается во всех случаях, и пары атомов О3..Н3, для которых такие связи присутствуют в цвиттер-ионе и в кластере и отсутствуют в кристалле (рис. 2).
Электронный континуум во всех системах сжат вдоль ковалентных №-Н1 и №-Н3 связей, образуя локальные мостики, отвечающие электронным концентрациям связывающих электронных пар; они разделены седловыми точками в функциях pS(r), px(г) и p(r) на линиях связей. Видны также максимумы pS(r) и p(r) и минимумы px(г), соответствующие несвязывающим (неподеленным) электронным парам атомов N1. Между атомами О2...Н1 и О3...Н3, которые не соединены линиями связей, электронный континуум разрежен. В кластере, и особенно в кристалле, значения pS(r) и px(г) между этими атомами менее отрицательны. В противоположность ковалентным связям, распределение давления здесь не показывает седловой точки. Обменная составляющая px(r) между атомами О2 и Н1 в цвиттер-ионе и кластере имеет не полностью локализованные минимумы; в кристалле они отсутствуют. Между атомами О3 и Н3 минимумов в распределении функции px(r) во всех изученных системах нет, а кинетическая компонента давления pS(r) более положительна и ее распределение в пространстве между атомами более однородно. Распределение функции полного давления p(r) в кристалле между атомами Н1 и О2 и
атомами Н3 и О3 не имеет седловых точек и локализованных минимумов. Это может указывать на превалирующую роль кинетической компоненты во внутримолекулярном распределении давления электронного газа в этих системах.
Обобщая результаты, полученные нами ранее [1, 3, 7] ив данной работе, можно сказать, что для случаев, когда по данным RDG возможность образования латентных взаимодействий между атомами отсутствует (например, пара атомов О3 и Н3 в кристалле), обменная компонента внутримолекулярного давления электронного газа минимумов между этими атомами не имеет, а кинетическая компонента распределения давления более положительна и однородна. Это отражает роль обменного фактора в формирование картины атомных взаимодействий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант 16-03-00057a).
Список литературы
1. Коротенко В.Н., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г. Внутреннее давление в электронном континууме как индикатор связывания в цвиттер-ионе, кластере и кристалле серина. // Успехи в химии и химической технологии. 2017. Т.31, № 4. С. 10-12.
2. Tsirelson V.G., Stash A.I. and Tokatly I.V. Bonding in Molecular Crystals from the Local Electronic Pressure Viewpoint // Mol. Phys. 2016. Vol. 114. P. 1260-1269.
3. Коротенко В.Н., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г. Нековалентные взаимодействия в конформерах нейтральной молекулы серина по данным квантово-химического расчета// Успехи в химии и химической технологии. 2016. Т.30, № 1. С. 14-17.
4. Dittrich B., Hübschle C. B., Messerschmidt M., et. al. The invariom model and its application: refinement of DL-serine at different temperatures and resolution //Acta Cryst. 2005. A61. P. 314-320.
5. http://multiwfn.codeplex.com (дата обращения: 10.04.2017).
6. Stash A., Tsirelson V. Developing WinXPRO - A Software for Determination of the Multipole-Model Based Properties of Crystals // J. Appl. Cryst. 2014. Vol. 47. P. 2086-2089.
7. Коротенко В.Н., Егорова А.Н., Цирельсон В.Г. Анализ нековалентных внутримолекулярных взаимодействий в кристалле серина: совместное применение квантово-химического расчета и рентгеновского дифракционного эксперимента // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т.29, № 1. С. 46-48.
