CC BY
1
УДК 550.4.02 550.41 550.42
doi: 10.55959/MSU0579-9406-4-2024-63-5-124-129
ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ РТУТИ (II) НА ПЕСЧАНО-ГЕЛЕВОМ МАТЕРИАЛЕ
1 2 Джамиля Салаватовна Салаватова , Дмитрий Алексеевич Бычков ,
Рената Вилевна Фяйзуллина3, Маргарита Львовна Кулешова4,
Татьяна Георгиевна Шимко5
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
2 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
3 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
4 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
5 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия; [email protected]
Аннотация. Изучены адсорбционные свойства песчано-гелевого материала (ПГМ) в отношении ионов ртути (II). Показано, что изучение адсорбции в статических условиях является некорректным, поскольку при контакте с сорбентом в раствор переходят оксалаты, образующие устойчивые комплексы со ртутью, не способные к сорбции. Величина адсорбции ртути на ПГМ достигает 0,21 мг/г, а поглощающая способность — 0,35 мг/см . Установлено, что изученный материал эффективно поглощает ионы ртути (II), а значит может применяться для очистки сточных вод при ртутных загрязнениях.
Ключевые слова: ртуть, адсорбция, искусственные сорбенты, очистка сточных вод, геохимические барьеры
Для цитирования: Салаватова Д.С., Бычков Д.А., Фяйзуллина Р.В., Кулешова М.Л., Шимко Т.Г. Особенности адсорбции ртути (II) на песчано-гелевом материале // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2024. № 5. С. 124-129.
FEATURES OF MERCURY (II) ADSORPTION ON SAND-GEL MATERIAL
Dzhamilya S. Salavatova1, Dmitry A. Bychkov2, Renata V. Fiaizullina3, Margarita L. Kuleshova4, Tatyana G. Shimko5
1 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
3 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
4 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
5 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; [email protected]
Abstract. The adsorption properties of sand-gel material (SGM) with respect to mercury (II) ions were studied. It has been shown that studying adsorption under static conditions is incorrect, since upon contact with the sor-bent, oxalates pass into the solution, forming stable complexes with mercury that are not capable of sorption. The adsorption value of mercury on SGM reaches 0.21 mg/g, and the adsorption capacity is 0.35 mg/cm3. It has been established that the studied material effectively adsorbs mercury (II) ions, and therefore can be used for wastewater treatment with mercury contamination.
Keywords: mercury, adsorption, synthetic sorbents, wastewater treatment, geochemical barriers
For citation: Salavatova D.S., Bychkov D.A., Fiaizullina R.V., Kuleshova M.L., Shimko T.G. Features of mercury (II) adsorption on sand-gel material. Moscow University Geol. Bull. 2024; 5: 124-129. (In Russ.).
Введение. Проблемы защиты окружающей среды от различных загрязнителей не теряют своей актуальности по сей день. Ртуть — один из самых токсичных металлов. Ртутьсодержащие отходы относятся к I классу опасности во всех средах. Некорректное обращение со ртутью и ее соединениями привело к нескольким экологическим трагедиям, повлекшим за собой массовые заболевания и гибель людей.
Адсорбционное извлечение загрязнителей является одним из универсальных методов очистки стоков производственных предприятий. Сорбентами обычно выступают активированный уголь, зола,
шлаки, синтетические сорбенты, силикагели и прочие. Большое количество исследований посвящено изучению сорбентов естественного происхождения (глинистые породы, цеолиты и др.), которые обладают значительной поглотительной способностью без всякой дополнительной обработки, что является их преимуществом перед искусственными сорбентами [Trakampruk, Chirandom, 2005; Fiaizullina et в1., 2017; Azzahra, Masrura, 2021; Салаватова и др., 2023; Darmadi et в1., 2023 и проч.]. Для небольших территорий предложен метод оконтуривания их слабопроницаемым геохимическим барьером. Одна-
ко в случае, если загрязненная территория большая по площади, и требуется очистка больших объемов жидких отходов, это приведет к заболачиванию местности. В этом случае необходим проницаемый геохимический барьер, обладающий стабильностью, совместимостью с окружающей средой, доступностью и сравнительно невысокой стоимостью.
В Лаборатории охраны геологической среды геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова был разработан сорбент [Пат. 2784367], представляющий собой песок, модифицированный гелеобра-зующим раствором щавелево-алюмосиликатного состава, далее — песчано-гелевый материал (ПГМ). Процесс приготовления ПГМ опирается на гель-золь технологии, используемые в производстве нанострук-турных материалов. В результате на поверхности частиц песка образуется пленка геля с сохранением наноразмеров структурных элементов и достаточно высокими значениями удельной поверхности, которые усиливают сорбционные свойства материала. Повышение фильтрующих свойств ПГМ достигается путем его механического разрушения после перехода щавелево-алюмосиликатного золя в гелеобразное состояние [Сергеев и др., 2021].
Поверхность алюмосиликатного ПГМ несет частичный отрицательный заряд, который определяет высокое сродство к ней загрязнителей катион-ного характера, таких как ионы тяжелых металлов и радионуклидов. При погружении сорбента в воду или обводненную среду пленка присоединяет молекулы воды и межмицеллярные полости частично восстанавливаются. Наличие в пленке жидкой фазы создает благоприятные условия для диффузии в нее веществ из контактирующего раствора.
Поглощающая способность ПГМ изучена в отношении ионов цезия (I), стронция (II), неодима (III), тория (IV), ванадия (V), урана (VI) [Сергеев и др., 2009], свинца (II) [Данченко и др., 2011] и кадмия (II) [Кулешова, Данченко, 2019]. Опыт вышеперечисленных исследований характеризует ПГМ как хороший поглотитель загрязняющих веществ. Однако ртуть среди них ранее не фигурировала, поэтому данное исследование посвящено изучению адсорбционных свойств ПГМ в отношении ионов ртути (II).
Материалы и методы. Сорбент для настоящих исследований готовился в соответствии с запатентованной рецептурой [Пат. 2784367]. В качестве основы ПГМ использовался природный песок, гранулометрический и минеральный состав которого приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Плотность твердой фазы песка 2,64 г/см3. Коэффициент фильтрации исходного песка 22-28 м/сут.
Щавелево-алюмосиликатный гель готовился при следующем соотношении компонентов:
- силикат натрия (жидкое стекло) плотностью 1,19 г/см3 — 5 частей;
- отвердитель, в состав которого входит щавелевая кислота (40 г/л) и сернокислый алюминий (40 г/л) — 4 части.
Таблица 1 Гранулометрический состав исходного песка
Размер фракции, мм гч 1 1-0,5 0,5-0,25 0,25-0,1 0,1-0,05 <0,05
Содержание, % - - 4 49 41 4 2
Таблица 2 Минеральный состав исходного песка
Минерал Смектит Гидрослюда Кварц Полевой шпат Гоезит
Содержание, % 0,4 1,7 96,6 1,0 0,3
При таком соотношении компонентов время гелеобразования составляет 1-1,5 часа.
Схема изготовления сорбента включала в себя два этапа: 1) золь вводился в песок до полного заполнения порового пространства (30-35% от объема песка), и выдерживалось время гелеобразования; 2) образец разрушался и доводился до воздушно-сухого состояния (Ш = 5%).
Предыдущие исследования сорбционных свойств высушенного ПГМ показали лучшие значения поглощающей способности по сравнению с гидрогелем [Кулешова, Данченко, 2019]. Этот вариант сорбента и использовался в настоящем исследовании.
Аппаратура и реактивы. В экспериментах использовались полипропиленовые пробирки объемом 50 мл («№^Ьо Greetmed», «^БюШ», Китай). Источником ионов Щ2+ служил ГСО 9К-1 («ЦСОВВ», Россия), представляющий собой водный раствор ртути азотнокислой, подкисленный азотной кислотой (молярная концентрация кислоты СО составляет 0,1 моль/дм3); а также ГСО 7879-2001 (НК-ЭК) («ЭКРОС», Россия) — раствор ртути азотнокислой в 1М азотной кислоте.
Концентрации ионов ртути (II) определялись атомно-абсорбционным методом на спектрометре РА-915М с беспламенным типом атомизации («Лю-мэкс», Россия). Для реализации метода «холодного пара» использована приставка РП-92 («Люмэкс», Россия). Катионы ртути восстанавливались 10%-ным раствором хлорида олова (II) 2-водного квалификации «ч.» («Химмед», Россия) в 15%-ной серной кислоте квалификации «ос.ч.» («Сигма Тек», Россия). Защита газового тракта от попадания паров кислот осуществлялась при помощи 30%-ного раствора натрия гидроксида квалификации «ч.д.а.» («Химмед», Россия).
Концентрации ионов ртути, поглощенных адсорбентом, определялись по формуле:
Г, =
(С - С,) • тр.
(1)
т
сорбента
где Гi — величина адсорбции, мкг/г; C и Ci — исходная и равновесная концентрации ионов ртути в растворе, нг/г; траствора — масса раствора, г;
Сорбента — масса СОр^НТ^ г-
Следует отметить, что предварительно измеренные концентрации ртути в большинстве полученных растворов заметно превышали верхний предел калибровки, поэтому для получения достоверных результатов необходимо было их дополнительное разбавление. Раствор разбавления представляет собой 0,02%-ный раствор бихромата калия, дополнительно очищенный от ртути («Merck», Германия) в 5%-ной азотной кислоте квалификации «ос.ч.» («Химмед», Россия), дополнительно перегнанной без кипения. Для проведения измерений кислотности растворов был использован стеклянный комбинированный электрод «ЭСК-10601/7» («Измерительная техника», Россия). Все навески брались на весах Vibra AJ («Shinko Denshi Со., Ltd», Япония) с точностью до 0,001 г. Прокачка раствора через колонку с сорбентом осуществлялась при помощи перистальтического насоса с регулируемой скоростью Masterflex C/L.
Методика экспериментов. Сорбция ртути на ПГМ определялась двумя способами — в статическом и динамическом режимах.
В статических условиях изучалась кинетика сорбции ртути и проводились эксперименты с разными соотношениями сорбента (ПГМ) и раствора ртути. Для изучения кинетики были поставлены 2 экспериментальные серии. В первой серии опытов навеска сорбента составила 0,2 г, время экспозиции — от 1 до 24 часов. Во второй серии масса ПГМ была 0,6 г; время экспозиции — от 15 минут до 4 суток. Во всех опытах концентрация ртути (II) в каждой пробе составила 500 нг/г, объем растворов доводился до 50 мл бидистиллированной водой. Пробирки перемешивались вручную 4 раза в день. Помимо этого, были поставлены две параллельные серии опытов с разными соотношениями сорбента и раствора. Масса навески варьировала от 0,1 до 1 г, исходная концентрация ртути — 500 нг/г, время экспозиции составило 18 часов.
В динамических условиях ртутьсодержащий раствор при помощи перистальтического насоса Masterflex C/L прокачивался с постоянной скоростью через образец ПГМ, помещенный в опытную колонку. На выходе из колонки фильтрат отбирался для определения концентрации ртути. Масса сорбента составила 47 г, высота образца — 4 см, площадь сечения колонки — 7,07 см2. Скорость прокачки равнялась 120 мл/сут. Исходная концентрация ртути составила 5 мкг/г. Отбор фильтрата производился 4-5 раз в день. Всего в ходе эксперимента было отобрано 232 пробы. Температура воздуха в лаборатории на протяжении экспериментов составила 26,8 ± 4,2 °С.
Результаты и их обсуждение. Для изучения кинетики сорбции ртути на ПГМ в статических условиях были поставлены две эксперименталь-
ные серии, отличающиеся соотношением сорбента к раствору (1 : 250 и 3 : 250) и временем экспозиции. Результаты эксперимента представлены в табл. 3.
Таблица 3
Результат изучения кинетики адсорбции ртути на ПГМ (т — время экспозиции)
№ пп Образец Соотношение сорбент/раствор с, нг/г с, нг/г Г, мкг/г т, ч
1 Х-0,25ч 3:250 509 453 4,68 0,25
2 Х-0,5ч 3:250 511 452 4,87 0,5
3 Х-1ч 3:250 511 453 4,82 1,0
4 Х-2ч 3:250 511 448 5,25 2,0
5 Х-4ч 3:250 512 444 5,72 4,0
6 Х-8ч 3:250 512 428 7,11 8,0
7 Х-16ч 3:250 514 438 6,40 15,9
8 Х-1д 3:250 512 421 7,61 24,0
9 Х-2д 3:250 512 410 8,51 47,5
10 Х-4д 3:250 512 407 8,71 95,6
11 X-1/21 1:250 516 428 21,8 1,1
12 X-2/21 1:250 513 410 25,2 4,1
13 X-3/21 1:250 513 399 28,5 8,3
14 X-4/21 1:250 515 380 33,3 22,5
Отмечается, что в серии с большей массой сорбента в растворе (обр. 1-10) наблюдаются меньшие величины адсорбции, по сравнению с экспериментами с меньшей навеской ПГМ (обр. 11-14), за одинаковое время экспозиции, что парадоксально (рис. 1).
Исходя из этого, были высказаны два предположения о том, что сорбция ртути может зависеть: а) от соотношения твердой и жидкой фаз в экспериментах; б) от различия лабораторных пробирок, поскольку две экспериментальные серии проводились в пробирках разных производителей. Для проверки были поставлены эксперименты с двумя параллельными сериями в пробирках производителей Ningbo Greetmed и Jet Biofil (Китай) с разными соотношениями сорбента и раствора. Результаты экспериментов представлены в табл. 4 и на рис. 2.
Таблица 4
Результат экспериментов с разными соотношениями сорбент/раствор (S — пробирки производителя Ningbo Greetmed; Z — пробирки Jet Biofil)
№ пп Образец Соотношение сорбент/раствор с, нг/г с, нг/г Г, мкг/г т, ч
1 8-0,1г 1:500 521 436 42,1 18,0
2 в-0,3г 3:500 521 422 16,4 18,1
3 8-1г 1:50 521 447 3,70 18,3
4 Z-0,^ 1:500 521 423 48,9 18,5
5 Z-0^ 3:500 519 413 17,9 18,6
6 Z-^ 1:50 520 434 4,34 19,0
s
35 -|
30 -
25 -
20 -
15 -
10 -
5 -к9
# Первая серия (1:250) О Вторая серия (3:250)
20
40
60
80
100
т, ч
Рис. 1. Кинетика адсорбции ртути (II) в статических условиях на ПГМ при разных соотношениях сорбент/раствор
50
40 -
30 -
20 -
10 -
♦
♦ Пробирки Jet Biofil О Пробирки Ningbo Greetmed
-1—
0,004
т
т
0,008 0,012 Отношение масс сорбента и раствора
т
0,016
0,02
Рис. 2. Величины сорбционной емкости, полученные с использованием лабораторной посуды двух разных производителей при разных соотношениях сорбент/раствор
Сравнение полученных данных, как совокупностей с попарно связанными замерами [Шестаков, 1988] показало, что отклонение значений величины адсорбции в параллельных сериях опытов не значимо.
Суммируя все данные, полученные в экспериментах в статических условиях, необходимо отметить явную зависимость сорбции от соотношения сорбента и раствора (рис. 2), причем максимальная
равновесная концентрация ртути наблюдается в экспериментах с максимальным отношением сорбента к раствору. Это связано с тем, что при контакте с ПГМ в раствор переходят оксалаты (соли щавелевой кислоты), которые в свою очередь образуют устойчивые комплексы со ртутью. Устойчивость оксалатных комплексов ртути в растворе (константа устойчивости Hg (П)-оксалат составляет 4,6 х 109 [Pehkonen, Lin, 1998]) настолько высока, что препят-
0
0
0
0
1,2 -|
1 -
0,8 -
0,6 -
0,4 -
¿5 0,2 -
0 -——,--,-г , ,
3 4 5
Объем, л
Рис. 3. Выходная кривая изменения относительной концентрации ртути от объема раствора, прокачанного через ПГМ
ствует сорбции таких ионов ртути на ПГМ, поэтому изучение адсорбции ртути на данном материале в статических условиях является некорректным.
Изучение сорбции в динамических условиях является более трудоемким по сравнению со статикой, однако позволяет получить результаты, приближенные к реальным условиям. В данном случае, в связи со сложным поведением сорбента, определение емкости поглощения ртути в динамических условиях было способом получения адекватных результатов. При этом предполагается, что на начальном этапе прокачки происходит полное вымывание оксалатов, и комплексообразование не влияет на дальнейшую сорбцию ртути.
На рис. 3 приведена выходная кривая — изменение относительной концентрации ртути (отношение измеренной концентрации на выходе из колонки к концентрации в исходном растворе) от объема раствора, прокачанного через ПГМ. Характер выходной кривой позволяет оценить процесс поглощения в ходе фильтрации. Так, если кривая симметрична относительно точки Сотн = 0,5, можно говорить о преобладании именно адсорбции в комплексе процессов, которые приводят к иммобилизации элемента (среди них помимо адсорбции, например, могут быть выпадение гидроокислов, соосаждение). В данном случае имеем симметричную выходную кривую. На момент достижения относительной концентрации ртути 0,5 расход раствора составил 3 л. Так как кривая симметрична, площадь под выходной кривой до точки 0,5 будет равняться площади над кривой до достижения исходной концентрации (Сотн = 1). Значение величины адсорбции можно рассчитать, как произведение профильтровавшегося объема на момент достижения
относительной концентрации 0,5 и концентрации ртути в исходном растворе, отнесенные к массе ПГМ в колонке. По первым оценкам сорбционная емкость ПГМ составляет около 220 мкг/г.
Также была рассчитана суммарная величина адсорбции в каждой точке, ее зависимость от объема прокачанного раствора приведена на рис. 4.
Предельная величина адсорбции достигает 210 мкг/г, что хорошо согласуется с первой оценкой сорбционной емкости. Учитывая, что масса ПГМ в колонке 47 г, общее количество поглощенной всем объемом сорбента ртути составило 9,87 мг. Таким образом, поглощающая способность ПГМ в отношении ионов ртути (II) составила 0,21 мг/г, или в пересчете на объем — 0,35 мг/см3.
Заключение. Экспериментальные исследования поглощающих свойств нового сорбента в отношении ртути показали, что изучение адсорбции ртути на ПГМ в статических условиях является некорректным. Это связано с тем, что при контакте с сорбентом в раствор переходят оксалаты, которые образуют устойчивые комплексы со ртутью, что, в свою очередь, препятствует ее адсорбции в условиях статических экспериментов. Емкость поглощения ртути сорбентом определена в динамических условиях в ходе экспериментов на колонках. Поглощающая способность исследуемого ПГМ достигает 0,21 мг/г или 0,35 мг/см3 в расчете на объем. Полученные значения позволяют говорить о том, что ПГМ может использоваться для сорбционной очистки воды от ионов ртути (II).
С учетом дешевизны исследуемого материала, эффективного поглощения ионов ртути (II), легкости изготовления и высокого коэффициента
240 -
Объем,л
Рис. 4. Рост количества поглощенной на ПГМ ртути с увеличением прокачанного объема раствора
фильтрации, его можно применять в качестве поглощающего материала промышленных фильтрующих модулей или противомиграционных геохимических барьеров для очистки загрязненных ртутью вод.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Данченко Н.Н., Кулешова М.Л., Малашенко З.П. и др. Изучение свойств искусственных комбинированных материалов для проницаемых геохимических барьеров // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2011. № 5. С. 54-60.
Кулешова М.Л., Данченко Н.Н. Экспериментальное исследование песчано-гелевого материала как геохимического барьера для кадмия // Труды Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, 2019. С. 383-386.
Патент 2784367 Российская Федерация. МПК G 21 F 9/20. Способ создания вертикального и горизонтального геохимического барьера высокой проницаемости и высокой сорбционной способности в отношении тяжелых металлов и радионуклидов / Сергеев В.И., Степанова Н.Ю., Кулешова М.Л. и др. заявитель и патентообладатель: ООО «Гринтех». — № 2022117871; заявл. 30.06.2022; опубл. 24.11.2022. Бюл. № 33. 2 с.
Салаватова Д.С., Бычков Д.А., Фяйзуллина Р.В. Адсорбция ртути (II) на минералах пород майкопской серии и грязевулканических глинах // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология. 2023. № 6. С. 100-108.
Сергеев В.И., Авилина И.В., Кулешова М.Л. и др. Геохимический барьер высокой проницаемости в песчаных грунтах // Новые идеи и теоретические аспекты инженерной геологии / Под ред. В.А. Королёва. М., 2021. С. 78-83.
Сергеев В.И., Данченко Н.Н., Кулешова М.Л. и др. Оценка эффективности песчано-гелевого материала как
Благодарности. Коллектив авторов хочет с благодарностью отметить особую вдохновляющую роль проф. В.И. Сергеева в разработке данного направления исследований.
сорбционного экрана на пути миграции радионуклидов // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика ядерных реакторов. 2009. № 1. С. 42-49.
Шестаков Ю.Г. Математические методы в геологии: Учеб. пособие для студентов геологических специальностей. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1988. 208 с.
Azzahra S.S., Masrura M. Adsorption of Mercury (II) Ion in aqueous solution by using bentonite-based monolith // Key Engineering Materials. Trans Tech Publications Ltd, 2021. Vol. 885. P. 77-84.
Darmadi D., Lubis M., Masrura M., et al. Clay and zeolite-clay based monoliths as adsorbents for the Hg (II) removal from the aqueous solutions // International Journal of Technology. 2023. Vol. 14(1). P. 129-141.
Fiaizullina R. V., Makarova M.A., Abrosimova N.A. The possibility of wastewater treatment of heavy metals by natural sorbents // Proceedings of 17 international multidisciplinary scientific geoconference SGEM 2017. Vol. 52 of Soils, Forest ecosystems. STEF92 Sofia, Bulgaria, 2017. P. 1027-1034.
Pehkonen S.O., Lin C.J. Aqueous Photochemistry of Mercury with Organic Acids // J Air Waste Manag Assoc., 1998. Vol. 48(2). P. 144-150.
Trakarnpruk W., Chirandorn N. Treated clay for adsorption of Mercury (II) ions // J. Sci. Res. Chula. Univ., 2005. Vol. 30(2). P. 138-151.
Статья поступила в редакцию 14.05.2024, одобрена после рецензирования 03.06.2024, принята к публикации 25.10.2024
