CC BY
62
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК547. 541.3, 547.542.7
БОТ: 10.24412/2071-6176-2024-1-3-20
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ АЛКЕНИЛЯНТАРНЫХ АНГИДРИДОВ (МИНИ-ОБЗОР)
Алкенилянтарные ангидриды представляют собой органические соединения, являющиеся производными янтарных ангидридов, в которых имеет место замещение атома водорода в циклическом фрагменте на алкильные радикалы. Чаще всего по своим физико-химическим показателям они представляют собой вязкие жидкости, не имеющие цвета. Эти соединения обладают рядом ценных свойств и находят широкое применение в различных отраслях промышленности, прежде всего их используют для затвердевания эпоксидных смол, для улучшения антикоррозионных свойств смазочных масел, в качестве функциональных добавок к маслам и смолам, поверхностно-активных веществ и т. д. В представленной работе нами рассмотрены основные способы получения, свойства, показаны основные области применения алкенилянтарных ангидридов и их функционально замещенных производных.
Ключевые слова: алкенилянтарные ангидриды, малеиновый ангидрид, еновая реакция, эфиры кислот рапсового масла, олеиновая кислота, гидрофобизация бумаги, сукцинангидрид.
Ангидриды алкенилянтарных кислот (ААК) являются производными янтарных ангидридов, в которых один атом водорода кольца янтарного ангидрида заменен изоалкенильной цепью (от ^4 до C22), структурная формула представлена на рисунке 1 [1].
Рис. 1. Общая структура алкенилянтарных ангидридов [1]
Ангидриды алкенилянтарных кислот представляют собой бесцветные и обычновязкие жидкости. Они широко используются, особенно при проклейке поверхности бумаги, картона, а также при гидрофобизации целлюлозных волокон. Продукты, обработанные им, демонстрируют пониженное проникновение водных сред, таких как чернила или напитки (например, молоко или фруктовые соки). По способу действия предполагается, что ангидрид реагирует с гидроксильными группами целлюлозы, образуя сложный эфир. Алкенильная боковая цепь
Н.З. Исаев, Н.А. Джавадова
О
О
где Я1, Я2 - алкильные радикалы
изменяет свойства поверхности бумажного изделия. В США алкенилянтарные ангидриды являются предпочтительными проклеивающими веществами для бумаги, тогда как в Европе преобладают алкилкетендимеры (АКД) [2].
В одной из первых работ в области получения ААК лежит реакция малеинового ангидридас алифатическими мононенасыщенными н-и изо-алкенами (рис. 2), выделенными из нефтяного дистиллята, которая была описана еще в 1936 году [3].
Рис. 2. Общая схема еновой реакции между алкенами и малеиновым
ангидридом [3]
В этом методе алкены реагируют с избытком малеинового ангидрида при 200 ^ в автоклаве. Избыток алкена удаляют перегонкой в вакууме, полученный алкенилянтарный ангидрид гидролизуют разбавленным раствором гидроксида натрия, а динатриевую соль подвергают взаимодействию с кислотой с получением алкенбутандиовой кислоты. Однако в последующих исследованиях был достигнут более высокий выход реакции (на 30 %) при использовании предварительно очищенного крекированного нефтяного дистиллята в автоклаве при 210 и было обнаружено, что гидролиз янтарного ангидрида можно проводить с помощью пара.
На первых этапах технического применения в качестве смазочных материалов и ингибиторов коррозии темно-коричневый цвет продуктов и черные смолоподобные остатки полимеров не представляли проблем. Однако для последующего использования в чистящих и моющих средствах потребовался прозрачный (то есть не содержащий полимеров) и менее темный алкенилянтарный ангидрид.
Использование алкенилянтарных ангидридов для гидрофобизации хлопчатобумажных тканей на основе целлюлозы (впервые запатентовано в 1959 г.) и перенос этой концепции на гидрофобизацию бумаги с использованием изооктадеценилянтарных ангидридов (С18-ААК) в 1963 г. потребовало применения жидких красок более светлого цвета.
После первоначальных трудностей с использованием ААК для проклейки бумаги (особенно быстрого гидролиза до алкенилянтарных
кислот и образования плохо растворимых солей кальция в жесткой воде и отложений в бумагоделательной машине) параметры процесса можно было скорректировать, чтобы сделать алкенилянтарные ангидриды наиболее важными проклеивающими агентами для калибровки поверхности бумаги в США. Безусловно, наиболее важным объемным применением алкенил-янтарных ангидридов является проклейка поверхности и объема бумаги и картона, мировое потребление которых составляет около 47 000 тонн (по данным 2005 г.) [4]. Учитывая высокую ценность и практические свойства ААК, нами рассмотрены основные методы получения этих соединений, осуществленных в последние десятилетия.
Ангидриды алкенилянтарных кислот получают еновойреакцией алкенов с малеиновым ангидридом при высоких температурах (>200 °С) [5]. При этих условиях протекают три конкурирующие реакции, такие как окисление, конденсация и сополимеризация. Образующиеся нежелательные вторичные продукты снижают выход ААК и отрицательно влияют на цвет, текстуру и технологичность конечных продуктов. Неразветвленные 1-алкенилянтарные ангидриды, которые можно получить из1-алкенов, являются твердыми при комнатной температуре и не подходят в качестве проклеивающих агентов. В процессе производства высших линейных олефинов четные 1-алкены (СН2=СН-(СН2)п-СНз, полученные олигомери-зацией этилена) изомеризуются на магниевых катализаторах со смещением двойной связи в положение вдоль углеродной цепи. Впоследствии сырой продукт разделяют перегонкой на нужные фракции, предпочтительной для производства ААК является фракция С14-С22.
Алкенилянтарные ангидриды получают с избытком изоалкена (рис. 3) при температуре >200 °С в атмосфере азота в течение 3 часов. Избыток изо-алкена отгоняют при пониженном давлении [6]. Алкенилянтарные ангидриды и алкенилянтарные кислоты, получаемые из них гидролизом, обладают реакционноспособными и поверхностно-активными свойствами. Они находят применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, ингибиторов коррозии в смазочных маслах, в качестве реагентов в алкидных и ненасыщенных полиэфирных смолах, в качестве добавок в моторном масле и топливе, в качестве компонентов пластификаторов, в качестве добавок в тонерных смолах, в качестве поверхностно-активных веществ, в качестве очистителей металлов.
о 'о
о
Рис. 3. Схема получения алкенилянтарных ангидридов
В патенте [7] описан способ получения алкенилянтарных ангидридов, включающий следующие стадии:
1) смешивание сырья (внутренние олефины и малеиновый ангидрид в молярном соотношении от 1,0 до 4,0);
2) взаимодействие сырья в течение 10-20 часов с использованием силикагеля или силиката в качестве катализатора при температуре реакции от 150 до 280 °C;
3) удаление катализатора фильтрованием после реакции;
4) ректификацию материалов с получением ААК, где сумма чисел атомов углерода алкила R1 и алкила R2 в полученном ААК составляет 9-17.
Алкенилянтарные ангидриды могут быть получены еновой реакцией метиловых эфиров высокоолеиновых кислот подсолнечного масла с малеиновым ангидридом в cреде 50 %-ного раствора ксилола [8]. Для исследования влияния температуры реакции и молярного соотношения малеинового ангидрида и метилолиената использовался метод «Методология поверхностного отклика» (Response Surface, RSM). Изучаемыми параметрами в 8-часовых реакциях были конверсия метилолеата, выход отгонки по ААК, а также отклики, позволяющие косвенно оценить побочные эффекты для продуктов реакции: показатель прозрачности и динамическая вязкость. Наибольший выход ААК (70 %; показатель прозрачности <10) достигался при температуре 240-250 °С при молярном соотношении 1,5-1,7. Однако для промышленного применения, требующего минимального количества побочных продуктов (индекс прозрачности 0,40), оптимальными условиями синтеза были температура 220-235 °C и мольное соотношение 1,2-1,35 (выход <55 %). При использовании ксилола, по сравнению с синтезом без растворителя, конверсия ниже, но для достижения тех же выходов требовались более высокие температуры. Дополнительный нагрев компенсировал эффект растворения реагента, замедляющий кинетику еновой реакции. Влияние времени реакции при 220 °С изучалось в среде 50 %-ного раствора ксилола с соотношением малеинового ангидрида/метилолиената 1,2. Время реакции 8-10 часов обеспечивает хороший выход ААК.
В патенте [9] предлагается способ получения алкенилянтарных ангидридов путем реакции олефина с малеиновым ангидридом в присутствии алкилянтарного ангидрида. Показано, что алкенилянтарные ангидриды являются ценными предшественниками для получения алкилянтарных ангидридов.
Как отмечали выше, алкенилянтарные ангидриды широко используются в качестве проклеивающих веществ для бумаги, обеспечивающих большую устойчивость и гидрофобность бумаги, преодолевая присущую ей смачиваемость целлюлозы за счет предотвращения растекания полярной жидкости по ее поверхности и
проникновение в бумажное полотно. В работе [10] исследованы коммерческие образцы ААК методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) и оптимизация условий реакции синтеза ААК. Методом ГХ-МС удалось подтвердить различиев химическом составе коммерческих образцов ААК. Анализ данных ГХ-МС показал, что октадеценилянтарный ангидрид (18-ААК) является основным компонентом коммерческих образцов ААК. Алкенилянтарные ангидриды получали еновой реакцией между малеиновым ангидридом и алкеном с аллильным водородом. После оптимизации условий реакции (время реакции от 6 до 8 часов, молярное соотношение алкен : малеиновый ангидрид от 1,0 до 1,5 и 2,5 % масс) удалось получить продукт с достаточно высоким выходом и низким содержанием побочных продуктов при температуре 210 °С. В синтезе использовали небольшое количество гидрохинона в пересчете на малеино-вый ангидрид. В этих оптимизированных условиях синтеза были получены достаточно чистые продукты с выходом 74,2-77,6 % для 16-ААК и 74,078,4 % для синтеза 18-ААК.
Патент [11] относится к получению соединений алкенилянтарного ангидрида путем реакции а-моноолефинов с малеиновым ангидридом. Показано, что алкенилянтарные ангидриды являются полезными промышленными соединениями для применения как отверждающие средства для синтетических смол, эластомерные компоненты, ингибиторы ржавления и коррозии, присадки для повышения вязкости в краски и смазки, пеногасители, пестициды и фунгициды, поверхностно-активные добавки, пластификаторы, промежуточные продукты в синтетической химии и производстве лекарств и т. д.
Алкенилянтарные ангидриды получали еновой реакцией н-алкил(С1-С5)олеатов с малеиновым ангидридом [12]. Очищенные соединения были охарактеризованы аналитическими методами инфракрасной спектроскопия с преобразованием Фурье, 1Н ЯМР и масс-спектрометрии для выяснения их структуры. Систематически изучены их физико-химические свойства и установлено, что они зависят от длины алкильного радикала. Установлены зависимости структура-свойство для вязкости, температуры плавления и плотности. Сочетание длинной гидрофобной цепи и высокополярной группы со значениями плотности, близкими к плотности воды, предполагает хорошие эмульгирующие свойства некоторых из этих молекул. Сравнение термических свойств алкилолеатов и соответствующих им ААК показало, что прививка малеинового ангидрида позволяет синтезировать соединения с очень низкими температурами плавления (менее -60 °С) и хорошей стабильностью при высоких температурах (выше 350 °С) как в воздушной, так и в гелиевой атмосфере. Все эти свойства предполагают большой потенциал для применения в области биосмазок или поверхностно-активных веществ. Совместное влияние янтарной части и различных сложноэфирных
фрагментов означает, что каждая молекула ААК имеет свои собственные характеристики, на основе которых могут быть разработаны варианты применения.
Авторами исследования [13] сообщается что алкенилянтарный ангидрид является одним из реакционноспособных веществ, используемых в качестве катионных эмульсий в процессе изготовления бумаги. Использование низкомолекулярной целлюлозы и катионного крахмала показало, что ААК преимущественно гидролизуется до алкенилянтарной кислоты в присутствии воды без образования сложноэфирных связей с гидроксильными группами углеводов. Показаны экстракции в листовой и волокнистой форме органическими растворителями в различных условиях. Поскольку нереакционноспособная ААК не оказывает проклеивающего эффекта при добавлении в суспензию целлюлозы, реактивная структура ААК должна быть необходима для проклейки бумаги из-за некоторых механизмов, отличных от образования сложноэфирных связей с гидроксильными группами волокон целлюлозы.
В работе [14] отмечается, что для получения алкенилянтарных ангидридовиспользовали подсолнечное масло и метиловые эфиры подсолнечного масла, обогащенные олеиновым фрагментом. Для проведения синтеза был выбран классический реактор периодического действия. Диапазон изменения температуры, времени реакции и молярного соотношения между количеством молей малеинового ангидрида и эквивалентным числом двойных связей, присутствующих в метиловых эфирах ненасыщенных растительных масел (наиболее влиятельный фактор в процессе), определяли методом предварительного исследования. Для исследования влияния температуры и молярного соотношения всех метиловых эфиров на выход алкенилянтарного ангидрида из метилолеата, конверсию метилолеата, образование побочных продуктов реакции, цвет по Гарднеру был использован план равномерной сетки Дёлерта второго порядка продукта и вязкость. Оптимальными условиями реакции для получения максимального выхода (около 95 %) алкенилянтарного ангидрида из метилолеата были температура 235 °С, мольное отношение 1,5 и длительность реакции 8 ч. Однако продукты, синтезированные в этих условиях, имели высокую вязкость (215 сП), очень темную окраску (18+ цвет по Гарднеру) и высокое содержание нежелательных побочных продуктов (4 %), что затрудняло их прямое промышленное использование. Увеличение вязкости продукта, вероятно, связано с образованием побочных продуктов реакции. Молярное соотношение менее 1,5 приводило к получению менее вязкого продукта, хотя и с более низким содержанием алкенилянтарного ангидрида.
Несмотря на то что алкенилянтарный ангидрид — проклеивающий агент, используемый в производстве бумаги для повышения водоотталкивающих свойств бумаги, спустя почти 60 лет после внедрения
этого химического вещества в производство бумаги ученые все еще имеют разные взгляды на то, как ААК взаимодействует с целлюлозой [15, 16]. Было проведено несколько экспериментов, чтобы внести больше ясности в механизм проклейки ААК, особенно по спорному вопросу о ковалентной связи ААК с целлюлозой или реакции этерификации между ААК и целлюлозой во время изготовления бумаги (рис. 4).
Cellulose
Рис. 4. Схема образования комплекса между ААК и целлюлозой
Анализ исследовательских работы и патентов с 1960 по 2020 годы позволил заключить, что образование сложноэфирной связи между ААК и целлюлозой незначительно и не является обязательным условием эффективности проклеивания. Основным родственным ААК материалом, содержащимся в проклеенной бумаге, является гидролизованный ААК или гидролизованный ААК и соль ААК. Кроме того, стабильность эмульсии AАК и удержание эмульсии AАК важны для повышения эффективности калибровки.
Следует отметить, что существует два распространенных синтетических проклеивающих вещества, которые используются при производстве нейтрально-щелочной бумаги: алкилкетендимер (АКД) и алкенилянтарный ангидрид [17]. Однако у обоих выявлены недостатки при применении. Использование алкилолеата позволило улучшить эффективность проклеивающих реагентов. Были получены два алкилолеата янтарного ангидрида (метил- и этил-), превращены в водную эмульсию и использованы при калибровке листов бумаги в лабораторном масштабе. Сравнивались калибровочные характеристики каждого образца с коммерческими калибровочными агентами.
В патенте [18] описаны новые композиции на основе алкенилянтарного ангидрида и их применение в качестве проклеивающих веществ для бумаги. Предложены соединения алкенилянтарного ангидрида, полученные путем взаимодействия малеинового ангидрида ишести смесей олефинов, включающих:
1) от 3 до 10 % олефина, имеющего 14 атомов углерода;
2) от 20 до 30 % олефина, имеющего 15 атомов углерода;
3) от 20 до 30 % олефина, имеющего 16 атомов углерода;
4) от 20 до 30 % олефинов, имеющих 17 атомов углерода;
5) от 10 до 25 % олефина, имеющего 18 атомов углерода;
6) от 0 до 15 % олефина, имеющего 19 или более атомов углерода.
Алкенилянтарные ангидриды являются важными специальными
химическими веществами, которые используются в бумажной, нефтедобывающей промышленности и производстве присадок к топливу. В работе [19] исследовалась связь между физическими свойствами алкенилянтарных ангидридов и идентичностью их линейных алкилолефи-новых предшественников. Авторы предлагают простой метод газохромато-графического анализа для выяснения распределения изомеров олефинов и показывают, что их подвижность хорошо коррелирует с температурами замерзания последующих продуктов алкенилянтарного ангидрида. Это позволяет направленно выбирать профили изомеров олефинов, которые необходимы для придания желаемых физических свойств алкенилянтар-ным ангидридам. Метод также обеспечивает прогнозирование температур замерзания алкенилянтарных ангидридов, синтезированных из определенного источника олефина.
Сообщается, что полярная поверхность и гидрофильность наночастиц крахмала (SNP) приводят к их плохой диспергируемости в неполярном растворителе и плохой совместимости с гидрофобными полимерами, что ограничивает их применение в гидрофобных системах [20]. Чтобы улучшить гидрофобность, наночастицы крахмала, полученные путем самосборки короткоцепочечной амилозы, были модифицированы октенилянтарным ангидридом (OSA). Размер OSA-SNP за счет динамического светорассеяния увеличился по сравнению с SNP. Данные инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье показали, что OSA-SNP имеют новый пик поглощения при 1727 см-1, характерный для карбонила и указывающий на образование сложноэфирной связи. Дисперсность модифицированных наночастиц крахмала в смеси воды с неполярным растворителем увеличивается с увеличением степени замещения. OSA-SNP, по-видимому, являются потенциальным агентом для стабилизации водно-нефтяных систем.
Биоразлагаемые материалы с коллоидными частицами становятся привлекательными кандидатами в качестве экологически чистых химических добавок в эпоху низкоуглеродной экономики [21]. Однако разработка дешевого, стабильного и эффективного агента для калибровки бумаги по-прежнему остается сложной задачей как для лабораторных установок, так и для промышленности, производящей бумагу. Предложена простая в изготовлении, стабильная и высокоэффективная эмульсия для проклейки бумаги на основе алкенилянтарного ангидрида. Разработанный материал стабилизируется наностержнями из лауринового аргината (ЬАЕ)/нанокристаллов целлюлозы (CNC). Кроме того, химическая сшивка между наностержнями ААК и LAE/CNC может регулировать
смачиваемость и межфазную адсорбцию LAE/CNC, что приводит к повышению стабильности эмульсии для проклеивания AАК. Эмульсия для проклейки бумаги имеет небольшой размер капель (0,8 мкм), высокую устойчивость к гидролизу и высокую степень проклеивания бумаги (300 с), а также хороший угол смачивания гидрофобности 110 ° при длительном хранении. Данная работа открывает возможности для реализации межфазного самособирающегося стабилизатора Пикеринга, что приводит к экологически чистому, широко распространенному и экономически эффективному методу эмульгирования нового поколения добавок для проклеивания бумаги.
Для производства экологически чистых и биоразлагаемых полимеров можно использовать камедь кешью (CG) в качестве сельскохозяйственного сырья [22]. В данной работе авторы модифицировали этот водорастворимый полимер алкенилянтарным ангидридом с целью присоединения к нему гидрофобной группы. Для модификации использовали два реагента: октенилянтарный ангидрид и тетрапропенилянтарный ангидрид. Реакции были проведены при 120 ^ с использованием диметилсульфоксида в качестве растворителя, с конверсией более 88 %. Были изготовлены образцы со степенью замещения от 0,02 до 0,20. Результирующие полимеры охарактеризовали с помощью термогравиметрического анлиза, гель-проникающей хроматографии, ЯМР 1Н, ЯМР 13С и ИК-Фурье. Добавление гидрофобной добавки снижает способность камеди кешью поглощать воду. Гидрофобные модифицированные полисахариды часто используются в качестве полимерных эмульгаторов, загустителей и добавок, улучшающих совместимость, что прогназируется авторами и для новых гидрофобно-модифицированных полимеров.
С целью придания водоотталкивающих свойств древесностружечным плитам древесную щепку сначала опрыскивали чистым алкенилянтарным ангидридом (3 % мас./мас.), а затем отверждали (130 °С, ч-1) [23]. В отличие от традиционно используемого парафина, ангидрид можно ковалентно закрепить на поверхности стружки путем этерификации гидроксильных групп древесины; однако обработка привела к увеличению толщины набухания (67 %) после 2-часового погружения в воду и снижению прочности внутренних связей (0,10 Н/мм2) по сравнению с контролем (21 % и 0,95 Н/мм2). Исследования смачиваемости показали, что полярность поверхности увеличилась после обработки ангидридом. Методоминфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурьепоказано, что этерификация не происходит на стадии отверждения. Измерения вязкости показали, что несвязанный ангидрид на поверхности чипа гидролизовался водным клеем до дикарбоновой кислоты, что, в свою очередь, вызывало преждевременную конденсацию перед прессованием и ухудшало склеивание. Исследования полос шпона показали, что
этерификация требует растворителя, чтобы придать ангидриду определенную подвижность для ориентации. Гидрофобность чистого алкенилянтарного ангидрида, по-видимому, ухудшает прикрепление к гидроксильным группам древесины и распространение по поверхности полярной стружки.
В патенте [24] предложен способ проклейки устойчивой к жидкостямбумаги за счет включения в нее проклеивающей композиции, содержащей одно или несколько соединений алкенилянтарного ангидрида, полученных в результате реакции малеинового ангидрида и одного или нескольких симметричных внутренних С20-С28 олефинов.
Статьи [25, 26] посвящены сравнительному анализу эфиров алкенилянтарных кислот и исследованию их вязкостно-температурных и эксплуатационных свойств в зависимости от химического строения.
Алкенилянтарный ангидрид является одним из наиболее известных проклеивающих веществ для бумаги во всем мире [27]. Коммерческие продукты состоят из изомеризованных олефинов С16-18 с определенным распределением двойной связи вдоль алкильной цепи. Это распределение обнаруживается и в продукте ААК, что затрудняет механические исследования связывания ААК с поверхностью целлюлозы. Для исследования реакционной способности ААК олефины с определенным расположением двойной связи (2-, 4-, 6-октадецен и 6-икозен) были синтезированы в соответствии с методом Виттига и далее подвергались реакции с меченным 13С малеиновым ангидридом с получением модельных соединений ААК с определенными расположениями двойной связи и13^меченной карбонильной группой. Олефиновые продукты синтеза Виттига, богатые ^ис-изомерами, при реакции с малеиновым ангидридом дают соединения исключительно транс-конфигурации. В результате реакции были получены четыре продукта: два региоизомерных соединения с разным положением двойной связи, каждое из которых представляет собой трео- и эритро-изомер в разных соотношениях. Продукты были охарактеризованы методами ЯМР 1Н иЯМР 13С. Модельные соединения в настоящее время используются в сочетании с гелевым и твердотельным ЯМР для исследований реакционной способности ААК по отношению к целлюлозным поверхностям с упором на вопросы, может ли - и в какой степени ковалентное связывание ААК с целлюлозой происходить в условиях, связанных с производством и размером бумаги.
В статье [28] указано, что алкенилянтарный ангидрид или кислота могут быть получены путем взаимодействия при повышенной температуре олефинового углеводорода, имеющего по меньшей мере 5 атомов углерода (например полиизобутена) с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой в присутствии металлической меди или соединения меди, такого как галогенид меди, в качестве ингибиторов смолообразования.
Для получения алкенилянтарных ангидридов могут быть использованы метиловые эфиры жирных кислот из низкоэрукового и низколиноленового рапсового масла [29]. Для исследования влияния температуры реакции и молярного соотношения между малеиновым ангидридом и основными ненасыщенными метиловыми эфирами рапсового масла на выход алкенилянтарного ангидрида из метилолеата использовали схему однородной сетки Дёлерта второго порядка. Алкенилянтарный ангидрид из метилолеата выделяли с помощью колоночной хроматографии и анализировали методами ИК, 1Н- и 13С-ЯМР и масс-спектрометрии. Оптимальными условиями реакции для получения максимального выхода (80 %) алкенилянтарного ангидрида из метилолеата в экспериментальной области были температура 210-220 °С и молярное соотношение малеиновый ангидрид/метиловый эфир рапсового масла 1,5. Однако продукты, синтезированные в этих условиях, демонстрировали высокую степень вязкости (0,45 кг/м с), очень темную окраску (18 цвет по Гарднеру) и высокое содержание нежелательных побочных продуктов (6 %), что может препятствовать их промышленному применению. Молярное соотношение менее 1,5 приводило к более прозрачному и менее вязкому продукту, хотя и с более низким содержанием алкенилянтарного ангидрида.
Предложены способы ингибирования коррозии в установке для перегонки бензола или в сушильной установке, в которых алкенилянтарные кислоты или ангидриды (ААК) приводят в контакт с металлическими поверхностями, тем самым защищая металл от кислой коррозионной среды [30]. Дистилляционную колонну или сушильную колонну бензола можно использовать для очистки бензола для последующей подачи очищенного бензола в процесс алкилирования, например, при алкилировании бензола этином с образованием этилбензола с использованием цеолитного катализатора алкилирования.
В работе [31] описывается простая методика модификации поверхности для изготовления гибких, полупрозрачных и прочных пленокна основе бактериальной целлюлозы.Полученные пленки устойчивы к воде, водяному пару, кислороду, ультрафиолетовому свету и патогенным бактериям пищевого происхождения. Для предварительного набухания в качестве растворителя используется диметилсульфоксид,ав качестве этерифицирующих агентов -длинноцепочечные алкенилянтарные ангидриды с различной длиной цепи. В работе исследовались индекс кристалличности, микроструктура пленки и степень замещения поверхности. Показано, что ацилирование 2-октенилянтарным ангидридом в течение 8 ч придает пленкам бактериальной целлюлозы наибольшую устойчивость к водяному пару/кислороду и оптимальные механические/термические свойства. Кроме того, модифицированная пленка бактериальной целлюлозы обладает хорошими антимикробными
свойствами и способна обертывать клубнику, увеличивая ее долговечность. Испытания на биоразложение и щелочной гидролиз показали, что компостируемость пленки и переработка бактериальной целлюлозы возможны. Таким образом разработанная высокоэффективная пищевая упаковка на основе биопленки может иметь экологически чистый жизненный цикл.
Неконцевой олефин C13~Cm и малеиновый ангидрид использовались в качестве сырья для получения алкенилянтарного ангидрида в зондовой реакции. Для синтеза ААК использовался твердый кислотный катализатор SO42-/TiO2. Результаты показывают, что катализатор SO42-/TiO2 обладает высокой активностью и хорошей стабильностью в синтезе ААК. Выявлены следующие оптимальные условия: температура прокаливания катализатора составляет 550 °С, температура реакции 190 °С, время реакции 5 ч, количество катализатора 1 % по сравнению с общей массой реагента, молярное соотношение нетерминального олефина и ангидрида 3:1, количество антиоксиданта 2,6-ди-трет- бутил-п-крезола составляет 0,5 % от общей массы реагента. Выход ААК в оптимальных условиях проанализирован с помощью газовой хроматографии и достигает 46,8 % [32].
Октенилсукцинилированный крахмал (OS-крахмал) находит широкое применение в пищевой промышленности главным образом как эмульгатор, инкапсулирующий агент и заменитель жира. Для его получениякрахмал этерифицируют октенилянтарным ангидридом (OSA) с получением гидроколлоида с амфифильными свойствами. В результате введения новых гидрофобных групп и сопутствующих изменений в структуре гранул OSA-модифицированные крахмалы обычно демонстрируют снижение температуры и энтальпии желатинизации, меньшую усвояемость, более высокую способность набухания, а также повышенную вязкость и прозрачность пасты [33]. Традиционно OS-крахмалы синтезировали в водной суспензии в слабощелочных условиях, в результате чего реакции протекали преимущественно на поверхности и в аморфных областях крахмальных гранул. Однако в последнее время используются альтернативные методологии (например, механическая и ультразвуковая обработка in situ, а также гидротермальная, механическая, ферментативная и химическая предварительная обработка крахмала) с целью повышения эффективности реакции, сокращения времени реакции, достижения более равномерного распределения сложноэфирных групп внутри гранул и/или получения OS-крахмалов с улучшенными или специфическими свойствами.
Патент [34] раскрывает способ производства модифицированного октенилянтарным ангидридом крахмала (OSA-крахмал). Производственный процесс включает следующие стадии: этерификацию, фильтрацию OSA-крахмала, ополаскивание, восстановление и получение промывок;
объединение промывных вод и фильтрата, отделение спирта путем перегонки при пониженном давлении, выделение и получение микронасыщенного концентрированного раствора соли; охлаждение и фильтрование микронасыщенного концентрированного раствора соли; проведение разделения и получение октенилянтарного ангидрида и раствора соли; добавление гидрокарбоната аммония в раствор соли для реакции;осуществление фильтрации, восстановления, и получение дикарбоната и раствора салмака; проведение реакции гидрокарбоната аммония и гидроксида натрия и получение раствора соды; проведение реакции раствора соды и гидроксида кальция, фильтрование и получение раствора гидроксида натрия. Поэтому хлорид натрия из фильтрата, полученного после этерификации, отделяют, кроме того, полученный гидроксид натрия можно повторно использовать в качестве регулятора рН этерификации, чтобы снизить себестоимость производства OSA-крахмала.О применении октенилянтарного ангидрида в качестве модификатора крахмала также сообщалось в работах [35-43].
В работе [44] фракции метиловых эфиров жирных кислот, т.е. метиловые эфиры сырого пальмового масла, метиловые эфиры пальмового олеина и использованные метиловые эфиры масла для жарки, богатые эфирами ненасыщенных жирных кислот, были использованы для приготовления алкенилянтарных ангидридов. Фракции получали фракционной перегонкой, при которой отделялись ненасыщенные жирные эфиры из насыщенных жирных эфиров. В реакцию вступали фракции с наибольшим содержанием эфиров ненасыщенных жирных кислот(МЭЖК) с малеиновым ангидридом (МА) в течение 8 часов при 240 °С с соотношением МА/МЭЖК= 1,5:1. Реакцию проводили без катализатора и растворителя. Полученный сырой алкенилянтарный ангидрид очищали колоночной хроматографией и очищенное соединение характеризовали с помощью метода инфракраснойспектроскопия с преобразованием Фурье.
Сообщается о синтезе и свойствах двух поверхностно-активных веществ с новой головной группой на основе глицина [45]. Монокар-боновое поверхностно-активное вещество ^метиловый эфир глицина (2-додецен-1-илянтарная кислота) (получали раскрытием кольца н-алкил-янтарного ангидрида. Гидролиз сложноэфирной группы дает дикарбоно-вую кислоту. Натриевые соли этих соединений были эффективными поверхностно-активными веществами при нейтральном рН, обеспечивая низкое поверхностное натяжение (<30 мН/м при 20 °С). При высоком рН (~12) поверхностная активность обоих ПАВ снижается по сравнению с нейтральным рН, что указывает на то, что при нейтральном рН образуется «кислое мыло». О применении 2(2-деценил)янтарной кислоты и ее производных в качестве ПАВ сообщалось в работе [46].
В наших исследованиях [47] осуществлен синтез ангидрида октенилянтарной кислоты на основе еновой реакции с участием октена-1 и
малеинового ангидрида. Полученный ангидрид октенилянтарной кислоты (ОЯК) подвергали этерификации различными спиртами с целью получения соответствующих моно- и диэфиров ОЯК. Изучена реакция синтеза сложного эфира октенилянтарной кислоты на основе ангидрида ОЯК и н-октилового спирта в присутствии катализатора кислотного типа Цеокар-2 методом ИК-спектроскопии. С целью исследования процесса получения диэфира, каждый час были взяты пробы и сняты их ИК-спектры. За ходом процесса наблюдали по уменьшению оптической плотности карбонильных групп кислоты и увеличению оптической плотности образующихся карбонильных групп сложного эфира с увеличением времени реакции. Приведена интерпретация основных полос поглощения в спектрах исследованных соединений. Таким образом, анализируя ИК-спектры и данные об изменениях оптической плотности С=О связи, как кислоты, так и сложного эфира от времени синтеза в исследуемых пробах, можно сделать вывод о том, что в присутствии катализатора Цеокар-2 реакция этерификации ангидрида ОЯК с октанолом-1 завершается в течение 3-х часов. Увеличение времени реакции не влияет на ход реакции. Установлено, что катализатор можно использовать повторно без регенерации.
Таким образом, в представленном обзоре показаны основные способы получения и области применения алкенилянтарных ангидридов и продуктов их функционализации. Из анализа результатов проведенных исследований следует, что работы в этой области продолжают интенсивно развиваться, а разработка и применение новых эффективных методик получения алкенилянтарных ангидридов будет способствовать определению новых и новых областей промышленного использования этих соединений.
Список литературы
1. Werner A.J. Paper and Board. Chemical Additives // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2012. 312 p.
2. Gess J., Rende D.S. Alkenylsuccinic anhydrides (ASA) // TAPPI Journal. 2005. V. 4. № 5. P. 25-30.
3. Pat. 2055456 US. 1936. Process and product relatibg to olefin derivatives / Eichwald E.
4. Pat. 3102064. US. 1963. Novel paper sizing process / Wurzburg O.B., Mazzarella E.D.
5. Pat. 2230005. US. 1941. Process for the production of valuable products from cracked petroleum distillate / Moser F.R.
6. Pat. 2903382. US. 1959. Treatment of fabric with alkenylsuccinic acids and anhydrides to impart water repellency / Beris R.J.
7. Pat. 102633757A. CN. 2012. Preparation method of alkenyl succinic anhydrides (ASA).
8. Candy L., Vaca-Garcia C., Borredon M-E. Synthesis of alkenyl succinic anhydrides from methyl esters of high oleic sunflower oil // European Journal of Lipid Science and Technology. 2005. V.107. N. 1. P. 3-11.
9. Pat. 1458464A. US. 1984. Preparation of alkenyl succinic anhydrides / Ross V., Schultz R.
10. Duarte N., Telo J., Bordado J. Synthesis and characterization of ASA samples // Reports of Institute Superior Technico Lisbon. 2014. N 1. P. 1-10.
11. Pat. 0359316B1. EP. 1989. Process for the production of alkenyl-succinic anhydrides / Fakoukakis E.P.
12. Candy L., Vaca-Garcia C., Borredon E. Synthesis and characterization of oleic succinic anhydrides: structure-property relations // Journal of the American Oil Chemists Society. 2005. V. 82. № 4. P. 271-277.
13. Nishiyama M., Isogai A., Onabe F. Structures of Alkenyl Succinic Anhydride (ASA) Components in ASA-Sized Papersheet // Transaction. 1996. V. 52. № 4. P.180-188.
14. Preparation of alkenyl succinic anhydrides from vegetable oil FAME / J.Quesada, M.Morard, C.Vaca-Garcia [et al.] // Journal of the American Oil Chemists Society. 2003. V. 80. P. 281-286.
15. Alkenyl Succinic Anhydride: The Question of Covalent Bonding and Chemistry Considerations for Better Sizing—Review / Y. Ntifata, X. Lebo, S. Bollinger [et al.] // Polymers (Basel). 2023. V. 15. № 13. P. 2876-2881.
16. Peng E., Ding J., Xue M. Succinic Anhydrides Functionalized Alkenoic Ligands: A Facile Route to Synthesize Water Dispersible Nanocrystals // Electronic Supplementary Material for Journal of Materials Chemistry. 2012. № 3. P. 1-12.
17.Aboul-Fetouh M.S., Nassar F.A., Tantawy A.E. Alkyloleate succinic anhydride as a new modification of internal paper sizing agent // Al-Azhar Bulletin of Science. 2010. V. 21. № 2A. P. 287-294.
18. Pat. 1287202B1. EP. 2001. Use of alkenylsuccinic anhydride compositions for paper sizing / J. Zhang, S-M. Lai.
19. Freezing Properties of Alkenyl Succinic Anhydrides Derived from Linear Isomerized Olefins / P.B. Slars, L. Lue, J. Burns [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. 2016. V. 55. № 8. P. 2287-2292.
20. Preparation and Characterization of Octenyl Succinic Anhydride Modified Taro Starch Nanoparticles / S. Jiang, L. Dai, Y. Qin [et al.] // PLoS ONE. 2016. V. 11. № 2. P. 150043-150051.
21. Lauric arginate/cellulose nanocrystal nanorods-stabilized alkenyl succinic anhydride pickering emulsion: enhancement of stabilization and paper sizing performance / L. Yusheng, Y. Dehai, X. Wang [et al.] // Cellulose. 2022. V. 29. P. 3253-3269.
22. Hydrophobic Modification of Cashew Gum with Alkenyl Succinic Anhydride / A. Biswas, H.N. Cheng, S. Kim [et al.] // Polymers. 2020. V. 12. P. 514-527.
23. Hundhausen U., Militz H., Mai C. Treatment of particleboard chips with alkenyl succinic anhydride // Wood Research. 2010. V. 55. № 2. P. 25-38.
24. Pat. 2006113519A2. WO. 2006. The use of alkenyl succinic anhydride compounds derived from symmetrical olefins in internal sizing for paper production / Ward W., Andrushkiewicz K., Gray R., Mcginnis T.P., Novak R.
25. Aliyeva F.Kh. New types of synthetic lubricating oils on the base of esters of alkenylsuccinic acids // PPOR. 2008. V. 34. № 2. P. 17-32.
26. Mammadyarov M.A., Aliyeva F.Kh.New types of synthetic lubricating oils on the base of esters of alkenylsuccinic acids // Science of Europe. 2016. V. 5. № 5. P. 87-101.
27. Synthesis and Characterization of 13C-labeled Alkenyl Succinic Anhydride (ASA) with Defined Double Bond Location / E. Lackinger, M. Bacher, J. Sartori [et al.] // Current Organic Chemistry. 2014. V. 18. № 9. P. 1208-1217.
28. Pat. 1982000467A1. WO. 1982. Process for the production of alkenyl succinic anhydrides or acids in the presence of a resin formation inhibitor / Orobis L.
29. Quesada J. Production of alkenyl succinic anhydrides from low-erucic and low-linolenic rapeseed oil methyl esters // European Journal of Lipid Science and Technology. 2003. V. 105. № 6. P. 281-287.
30. Pat. 2014084828A1. WO. 2012. Alkenyl succinic acids or anhydrides as corrosion inhibitors for metal surfaces / Link J.
31. Robust, Flexible, and High-Barrier Films from Bacterial Cellulose Modified by Long-Chain Alkenyl Succinic Anhydrides / Z. Jiang, S. Zhenghao, K-M. Cheung [et al.] // ACS Sustainable Chem. Eng. 2023. V. 11. № 6. P. 2486-2498.
32. Liguo R. Catalytic synthesis of alkenylsuccinic anhydride // Chemistry. 2010. № 3. P. 41-49.
33. Altuna L., Herrera M.L., Foresti M.L. Synthesis and characterization of octenyl succinic anhydride modified starches for food applications. A review of recent literature // Food Hydrocolloids. 2018. V. 80. P. 97-110.
34. Pat. 103435707A. CN. 2013. Production process of octenyl succinic anhydride modified starch (OSA Starch).
35. Structure and physicochemical properties of octenyl succinic anhydride modified starches: A review / M.C. Sweedman, M. Tizzotti, C. Schafer [et al.] // Carbohydrate Polymers. 2013. V. 92. № 1. P. 905-920.
36. Wang J., Lianghua S., Shuo W. Physicochemical properties of octenyl succinic anhydride-modified potato starch with different degrees of
substitution // Journal of the Science of Food and Agriculture. 2010. V. 99. № 3. P. 424-429.
37. Rheological, pasting, thermal and retrogradation properties of octenyl succinic anhydride modified potato starch / W. Chuin, I. Yong, D. Chang [et al.] // Food Science and Technology. 2017. V. 37. № 2. P. 6160623.
38. Optimizing reaction condition of octenyl succinic anhydride on heat-moisture-treated sago starch and its application for biodegradable film / A. Dewi, P. Santos, U. Pranoto [et al.] // Food Science and Technology. 2023. V. 43. № 2. P. 131-139.
39. Effect of octenyl succinic anhydride modified starch on soy proteinpolyphenol binary covalently linked complexes / D. Dong, T. Geng, B. Gui [et al.] // Front. Nutr. 2023. V. 10. № 2. P. 13-27.
40. Effects of dry heating, acetylation, and acid pre-treatments on modification of potato starch with octenyl succinic anhydride (OSA) / X. Lim, M. Zulkurnain, N. Sh. Yussof [et al.] // e-Polymers. 2022. V. 23. № 1. P. 89908996.
41. Charoenthai N., Sodalee K., Puttipipatkhachom S. Octenyl succinic anhydride starch and its polyelectrolyte complexes as stabilizers in Pickering emulsions // Pharm. Sci. Asia. 2022. V. 49. № 5. P. 399-407.
42. Preparation and characterization of octenyl succinic anhydride nano starch from tiger nut meals / J. Wang, R. Zhang, Z. Huang [et al.] // Food Quality and Safety. 2023. V. 7. P. 30-37.
43. Purnima A. Synthesis and evaluation of octenyl succinate anhydride derivative of fenugreek gum as extended release polymer // Journal of Pharmaceutical Investigation. 2013. V. 7. P. 146-152.
44. Preparation of Palm Oil Methyl Esters for Alkenyl Succinic Anhydride Production / N. Azreena, L. Kheang, C-Y. May [et al.] // Sains Malaysiana. 2010. V. 39. № 5. P. 817-820.
45. Dix L., Moon A. Glycine Surfactants Derived from Dodecenyl Succinic Anhydride // Journal of Surfactants and Detergents. 2012. V. 15. № 3. P. 351-357.
46. Silva F., Rossi R., Fernandez M. Important double bond effect on the aggregation behavior of an alkenyl succinic acid derivative // Colloids and Surfaces A. Physico-chemical and Engineering aspects. 2016. V. 507. P. 134140.
47. Study of the synthesis of vicinal dicarboxylic acid esters using the IR spectroscopy method / F.Kh. Aliyeva, Akhmedbekova S.F., Isayev N.Z. [et al.] // PPOR. 2023. V. 24. № 3. P. 448-453.
Ниджат Закария оглу Исаев, докторант лаборатории «Синтетические смазочные масла», [email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана,
Нармина Абдулла гызы Джавадова, ст. специалист лаборатории «Синтетические смазочные масла», [email protected],Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана
SYNTHESIS, PROPERTIES AND AREAS OF APPLICATION OF ALKENYLSUCCINIC ANHYDRIDES
N.Z. Isayev, N.A. Javadova
Alkenylsuccinic acids are organic compounds that are derivatives of succinic anhydrides, in which the hydrogen atom in the cyclic fragment is replaced by alkyl radicals. Most often, in terms of their physicochemical parameters, they are viscous liquids that have no color. These compounds have a number of valuable properties and are widely used in various industries, primarily they are used for curing epoxy resins, to improve the corrosion properties of lubricating oils, as functional additives to oils and resins, surfactants, etc. In the presented work, we reviewed the main methods of preparation, properties and showed the main areas of application of alkenylsuccinic anhydrides and their functionally substituted derivatives.
Key words: alkenylsuccinic anhydrides, maleic anhydride, ene reaction, rapeseed oil acid esters, oleic acid, paper hydrophobization
Nidjat Zakariya Isayev, doctoral student of the laboratory "Synthetic lubricating oils", [email protected], Azerbaijan , Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Narmina Abdulla Javadova senior specialist of laboratory "Synthetic Lubricating Oils", [email protected], Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan
